수소화탈황 반응용 NiMo/□-Al2O3 촉매의 소성온도에 대한 특성변화

류영희, 김도훈, 홍승태, 박형상

서강대학교 화학공학과

Influence of the  calcination temperature on the NiMo/□-Al2O3 Hydrodesulfurization Catalysts.

Y.H.Ryu, D.H.Kim, S.T.Hong, H.S.Park

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

인류에 있어 가장 중요한 천연자원인 석유는 다양한 분리정제 공정을 거쳐 소비자가 이용하게 된다.  원유내에 포함되어 있는 황화합물은 원유의 종류에 따라 존재 상태나 함량이 다르지만, 보통 티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티오펜, 머캅탄 그리고 방향족 화합물 등으로 분류할 수 있다.  정유공정 내에서 탈황공정은 환경오염 방지, 촉매 피독 방지, 반응기 내의 부식 방지 등의 목적으로 운용되고 있으며, 현재 상용되는 탈황촉매는 보통 Mo(혹은 W)을 주촉매로 Ni(혹은 Co)를 조촉매로 알루미나에 담지시켜 황화물의 형태로 쓰고 있다.  현재 탈황촉매의 연구 현황은 크게 제3성분의 첨가에 의한 촉매 성능 향상, 촉매 성분이나 지지체의 변화에 대한 영향, 그리고 촉매 활성상에 대한 고찰등으로 분류될수 있다.(1)  또한 촉매의 제조 조건은 촉매 특성에 미치는 영향이 상당히 크므로 중요하게 다루어 져야 할 것이다. 이러한 제조 조건에 관한 연구는 촉매의 활성상 연구와 관련하여 그 중요성이 부각되고 있다.(2)

NiMo/□-Al2O3 촉매의 탈황반응에 대한 활성상은 Ni과 Mo가 상호작용하는 구조를 가지고 있다고 알려져 있다.  이 구조는 MoS2를 기본으로 하여 Ni이 결합된 구조이다.(3)  본 연구는 소성온도에 대한 촉매 특성 변화를 고찰하고자 하였다.  촉매는 단일 조성(3.16wt% Ni, 9.41wt% Mo)의 Ni-Mo계 촉매가 이용되었으며, 촉매의 구조적 특성 분석을 위해 XPS, DRS 등의 분석장치를 이용하였다.

실험 방법

촉매의 제조는 초기함침법에 의해 주촉매 성분(Mo: Ammonium molybdate TetrahydrateＢ99%, Fluka)을 담체인 □-Al2O3에 함침시킨 후, 120℃에서 12시간 건조하고 각각 300, 400, 500, 600℃에서 공기 흐름하에 6시간 소성하였다.  조촉매성분(Ni: Nickel(Ⅱ) nitrate HexahydrateＢ99%, Fluka)도 같은 방법으로 담지하여 Mo와 같은 온도에서 소성하였다.

이렇게 제조된 촉매 0.5g을 고정층 흐름 반응기(1/4in-o.d, 60cm, stainless-steel tube)에 충진한 후, 질소 흐름(60□/min)하에서 400℃까지 30분 동안 상승시킨 다음 1시간을 유지하였다.  400℃에서 10vol% H2S/H2(40□/min)를 2시간 동안 흘려주어 촉매를 황화시킨 후 다시 질소(60□/min)를 흘려주며 30분간 400℃로 맞춘 후 1시간을 유지하여 전처리를 하였다.

활성 실험의 경우 반응의 모델 성분으로 사용된 액체 Thiophene을 vaporizer에 통과시킨 후 반응기로 도입되었다.  Thiophene의 유속은 1.405×10-4mol/min로 정하였고, H2/Thiophene의 몰비는 27(Contact time=7626g□sec□mol-1)로 정하였다.  Oxy trap과 molecular sieve로 정화된 수소의 유량은 mass flow controller를 사용하여 조절하였다.  반응생성물의 분석은 OV101 칼럼이 장착된 Gas Chromatography를 사용하였다.(그림 1)

1. H2S/H2  2. N2  3. H2  4. regulator  5. oxy trap  6. molecular sieve  7. rotameter  8. mass flow meter  9. 3-way valve  10. check valve  11. Thermocouple  12. reactor  13. furnace  14. vaporizer  15. metering pump  16. thiophene  17. sampling valve  18. temperature controller  19. gas chromatography  20. integrator  21. He

[그림 1] 반응 실험 장치

결과 및 고찰

<표 1>의 소성온도에 대한 활성 변화를 보면 500℃에서 소성했을 때가 83.9%의 전환율로 활성이 제일 높았고 다른 온도에서는 활성이 크게 떨어졌다.  이 결과로부터 500℃에서 소성할 때 촉매 표면에 활성상이 가장 많이 생성된다고 볼 수 있다.

XPS 분석을 한 결과 소성온도에 상관없이 Mo는 산화물 상태에서 MoO3, 황화물 상태에서 MoS2가 생성되었다.  따라서 Mo의 상태는 300∼600℃ 범위에서 소성온도의 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

[그림 2]의 (a)에서 산화물 촉매의 Ni에 대한 XPS peak를 보면 소성온도에 상관없이 856.5∼857.2eV 범위에서 peak가 나타났다.  이것은 Ni2O3나 NiAl2O4가 존재함을 뜻하지만 두 성분의 Binding Energy 값이 비슷해서 어느 성분이 더 많은지는 구별할 수가 없었다.  NiO를 나타내는 854∼855eV는 300, 400℃의 경우에만 나타났고, 500℃ 이상에서는 나타나지 않았다.  따라서 소성온도의 변화는 Mo보다는 Ni의 상태를 변화시키며 이것이 활성상의 변화에 영향을 끼칠 것이라 사료된다.  [그림 2]의 (b)는 황화시킨 촉매의 Ni에 대한 XPS 그림인데 300∼500℃에서 소성된 촉매는 854∼855eV 범위의 peak가 나타났다. 이것은 NiS와 Ni2S3를 나타낸다.  600℃에서는 이 peak가 나타나지 않았다.

[그림 3]의 (a)는 Mo에 대한 DRS spectra인데 250-280nm 범위의 tetrahedral Mo peak는 300℃에서만 intensity가 작았을 뿐 나머지는 큰 변화가 없었다.  이것은 소성온도의 변화가 Mo에 영향을 끼치지 않는다는 XPS의 결과와도 일치한다.

[그림 3]의 (b)는 Ni에 대한 DRS spectra이다.  소성온도가 증가함에 따라 500-700nm 범위의 broad한 peak가 증가하는데 이것은 Ni(Ⅱ)의 spinel 구조인 NiAl2O4가 생성되었음을 의미한다.  특히 600℃에서 소성했을 때 많이 생성되었음을 알 수 있다.  XPS 결과에서 600℃에서 소성한 촉매의 Ni은 황화가 잘 되지 않았는데 이것은 황화가 되기 어려운 NiAl2O4가 많이 존재하기 때문이다.

600℃에서의 활성 저하는 Ni이 주로 NiAl2O4 형태로 존재하여 활성상을 생성하기가 어렵기 때문이다.  300℃, 400℃에서의 낮은 활성으로부터 NiO보다는 Ni2O3가 Mo와 작용하여 활성상을 이룰 것으로 사료된다.

XPS와 DRS peak가 broad한 것은 Ni가 Mo 또는 알루미나와 결합한 몇 가지 다른 구조가 연속적으로 존재하기 때문으로 사료되며, 앞으로 본 연구에서는  Mo와 Ni가 어떠한 형태로 결합하여 활성상을 형성하는지 밝히고자 한다.

<표1> NiMo/□-Al2O3 촉매의 소성온도에 대한 활성 변화

소성 온도(℃)	300	400	500	600
활 성 (%)	34.0	38.6	83.9	17.1

참고문헌

1. 전학제, : 촉매개론, p. 322-341(1995)

2. P. Gajardo, P. Grange, and B. Delmon, : J. Catal 63, 201-216(1980)

3. Anatolii. N. Startsev, : CATAL. REV.-SCI. ENG., 37(3), 353-423

(1995)

(a) oxide                         (b) sulfided at 400℃

[그림 2]  NiMo/□-Al2O3 촉매의 소성온도에 대한 XPS spectra

(a) Mo                                  (b) Ni

[그림 3] NiMo/□-Al2O3 촉매의 소성온도에 대한 DRS spectra