제올라이트 담지 Co, Mo 촉매의 탈황반응 특성에 관한 연구

조대희,  김도완,  송선기,  고영찬*, 송찬주*, 임선기

한국과학기술원 화학공학과

*쌍용정유 기술연구소

Characteristics of Thiophene HDS on Zeolite Supported Co and Mo Catalysts

Dae-Hee Cho, Do-Woan Kim, Seon-Ki Song, Young-Chan Ko*,

Chan-Joo Song* and Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

*R&D Center, Ssangyong Oil Refining Co.,Ltd.

서론

몰리브데늄 혹은 코발트 성분을 담지시킨 촉매는 다양한 반응시스템에 폭넓게 사용되어지고 있으며, 특히 원유에 함유된 S(sulfur)이나 N(nitrogen)과 같은 연소후 환경오염물질(SO2, NO, NO2, NO3)을 발생시키는 물질을 제거하기 위해 원유에서 이들을 제거하는, 탈황(HDS) 혹은 탈질(HDN)반응에 널리 이용되어지고 있다. 이러한 반응에 사용되어지는 촉매에 쓰이는 담체중 가장 널리 쓰이고 있는 것으로는  실리카-알루미나 등이 있으며 특히 감마-알루미나는 MoO3와 알루미나 간의 강한 상호작용으로 인해 Mo가 담체 표면에 분산되는 정도가 커 상용촉매에 널리 쓰이고 있다. 이러한 측면에서 볼 때 제올라이트 역시 Mo 혹은 Co의 담체로써 이용될 수 있는 가능성을 내포하고 있으며, 그 자체로서 산점에 의한 촉매활성을 지님과 동시에 황이나 질소와 같은 유기화합물에 의한 피독에 잘 견디는 특성을 지니고 있어 탈황 및 탈질에 필요한 촉매특성을 지니고 있다[1]. 이러한 제올라이트의 특성에 따라 최근 Mo 혹은 Co(Ni) 등을 제올라이트에 담지한 새로운 촉매시스템에 대한 연구가 증가하고 있는 추세이다[1-8].  R. Cid 등은 Co와 Mo의 담지량에 따른 BET 표면적 및 XRD 결과로부터 얻은 결정도와 반응활성과의 상관관계 및 이온교환에 의한 촉매(Ni/USY)제조에 있어서 pH가 미치는 영향에 관한 연구 내용을 보고한 바 있다[3, 4].  J. B. Monton 등은 여러 가지 담체(MCM-41, SiO2-Al2O3, USY)에 Ni과 Mo을 담지시킨 촉매를 vacuum gas oil의 HDS 및 HDN 반응에 대한 각각의 반응활성을 비교 평가하였으며, 이때 MCM-41에 담지된 NiMo촉매가 가장 좋은 HDS 및 HDN 반응활성을 나타내는데 이는 촉매의 넓은 표면적과 균일한 세공크기의 분포 및 중간정도의 산도에 기인한다고 주장하였다[5]. 최근에 Sugioka 등은 NaY, ZSM-5 및 USY 제올라이트에 귀금속(Pt, Pd, Rh 등)을 담지시켜 귀금속의 수소흡착능과 제올라이트의 cracking 작용이 복합된 이원기능 촉매에 대한 반응활성 및 새로운 thiophene HDS 반응메카니즘을 제시한 연구결과를 보고한 바 있다[6-8].

본 연구에서는 NaY 및 USY 제올라이트 담체에 Co 및 Mo를 담지시킨 촉매에 있어 thiophene HDS 반응특성 및 제올라이트 담지 Co, Mo 촉매의 탈황반응에서 나타나는 급격한 활성저하에 관해 반응전후의 TGA(thermogravimetric analysis) 및 세공크기분포(pore size distribution)의 변화를 통해 알아보고자 한다.

실험

본 실험에 사용된 촉매는 Co/NaY, Mo/NaY 및 Mo/USY로써 그 제조방법은 다음과 같다. 먼저 Co 담지 촉매의 경우 0.2, 0.6 몰농도의 cobalt nitrate 수용액에 염산을 첨가해  pH 4 ∼ 4.5에서 20그램의 NaY 제올라이트와 24시간 동안 85℃에서 이온교환 시킨후 500℃에서 12시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였으며,  Mo/NaY 및 Mo/USY 촉매의 경우는 incipient wetness method에 의해 담지시켰으며 Mo의 전구체로 AHM(ammonium heptamolibdate)을 사용하였다.

Zeolite(NaY, USY) 담지 Co, Mo 촉매의 반응실험은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 0.1그램의 촉매를  stainless steel 반응기에 채운 후, 고순도의 헬륨을 30cc/min의 유속으로 흘리면서 반응기의 온도를 10oC/min의 속도로 400oC까지 올린다. 그후, 400oC에서 30분간 유지한 다음, 황화전처리를 수행한다. 전처리가 끝나면, 400oC에서 헬륨을 이용하여 30분간 purging한다. 그 다음, 같은 400oC에서 반응물인 수소와 thiophene을 각각 150cc/min과 0.035cc/min의 일정한 유속으로 흘리면서 탈황반응을 시작한다. 이때 수소와 thiophene의 몰 비는 15이었으며, 반응 압력은 15기압 정상상태는 반응시작 후 3시간만에 이루어졌다. 반응후 발생하는 반응생성물과 미반응물은 가스크로마토그래피로 분석하였다. 본 실험에서 반응활성은 전환율(conversion)로 나타내었는데, 사용된 전환율은 다음과 같이 정의하였다.

반응도중 소모된 thiophene의 몰

전환율(%) =   □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□    × 100

반응 초기의 thiophene의 몰

이와 같은 탈황반응조건은 본 실험에 제조되어진 모든 촉매에 동일하게 적용하였다.

TGA 분석은 CAHN Balance를 이용하였으며, Co를 NaY 제올라이트에 이온교환한 촉매를 반응전과 후의 시료(약 10 mg)를 사용하여 측정하였다. 먼저 He을 60cc로 흘리면서 200℃에서 2시간동안 유지시킨후 상온으로 떨어뜨리고 다시 O2와 He의 유량을 30, 60cc로 각각 유지하면서  온도를 100℃∼700℃로 변화시키며 무게변화를 측정하였다.

세공크기분포(pore size distribution)는 제조된 각각의 촉매를 반응전후의 시료를 취해 Micromeritics사의 ASAP2010을 사용하여 측정하였으며 상대압력이 0.14에서 0.99까지 53point의 압력에서 N2 흡착량으로부터 값을 얻었다.

X-선 회절분석은 Rigaku사의 model DMAX-II를 이용하여 측정하였다. X-ray source는 CuK□, scanning range는 1-800, scanning speed는 4 deg/min이었다.

결과 및 토론

몰리브데늄을 NaY 및 USY 제올라이트에 담지시킨 촉매의 반응시작 60분과 300분 후의 HDS 반응활성 결과를 Table 1.에 나타내었다. 이 결과로부터 Mo/USY촉매의 초기활성이 Mo/NaY 촉매의 초기 활성보다 두배 이상 높은 것을 알수 있으며 이는 촉매를 담지하는 과정에서 NaY담체의 경우 Mo oxide가 USY보다 제올라이트 세공 주변에서 더 크게 발달해 황화처리과정에서 Mo sulfide를 형성해 pore blockage를 유발하는 것으로 추정되며, 이러한 결과는 R. Cid 등의 연구결과와도 일치함을 알수 있다[3]. 또한 Mo의 loading량이 증가함에 따라 반응활성이 최대값을 보인후 다시 감소하는 결과를 보이고 있는데, 알루미나 담지 Co, Mo촉매와 비교했을 때 그 경향은 비슷하나 metal의 담지량이 낮은 구간에서 최대값을 보이는 특성을 나타냈다.

Table 1.

Catalytic activities of Mo/NaY and Mo/USY catalysts for hydrodesulfurization at

400℃ (W/F=2.85gr·min/cc; H2/Thiophene=15)

촉매(wt%)	conversion(%)a)	conversion(%)b)
NaY-zeolite	11.4	9.0
Mo(3)/NaY	22.2	14.9
Mo(5)/NaY	23.6	16.0
Mo(7)/NaY	22.2	14.3
Mo(10)/NaY	15.4	14.0
USY	13.0	9.0
Mo(3)/USY	46.3	10.3
Mo(5)/USY	49.0	10.7
Mo(7)/USY	63.5	12.7
Mo(10)/USY	45.6	11.3

a) After  60 min

b) After 300 min

Co를 NaY 제올라이트에 담지시킨 촉매의 탈황반응 결과를 그림 1에 나타내었다. 몰리브데늄 담지 촉매와 같이 초기활성은 매우 높으나 반응시작후 3시간까지

그림 1 Catalytic activities of Co-ion/NaY

thiophene HDS at 400℃(W/F=5.7

g·min/cc; H2/thiophene=15)

그림 2 TGA Results of Co-ion(06)/NaY

활성이 급격히 떨어지는 것을 알수 있다. 이러한 결과가 나타난 원인을 알아보기 위해 TGA 분석을 실시한 결과 그림 2에서 보듯이 fresh촉매의 경우 무게감소가 거의 없는 반면 5시간 동안 반응에  참여한  촉매의  경우  무게  감소율이  무려 20%에 달함을 알수 있다. 따라서 TGA 분석결과로부터 우리는 NaY 제올라이트 담지 Co 이온교환 촉매의 급격한 활성저하의 원인이 coking에 의한 것임을 알수 있었으며, 이러한 coking이 일어나는 원인이 제올라이트의 강한 산도에 의해 수소화반응이 잘 일어나지 않는데 기인함을 유추할 수 있다.

참고문헌

1. Cid, R., Gil LLambias, F.J., Fierro, J.L., Agudo, A.L., and Villasenor,           J., J. Catal. 89, 478 (1984)

2.  Cid, R., Fierro, F.J. and Agudo, L.A., Zeolites 10, February, 95 (1990)

3.  Cid, R., Gil Liambias, F.J., Gonzalez, M., Agudo, A.L., Catal. Lett. 24,            147 (1994)

4. Cid, R., Neira, J., Godoy, J., Palacios, J.M. and Agudo, A.L., Appl.             Catal. 125, 169 (1995)

5.  Corma, A., Martinez, A., Martinez-Soria, V. and Monton, J. Catal. 153,         25 (1995)

6.  Sugioka, M., Sado, F. and Maesaki, N., Catal. Today 29, 255 (1996)

7.   Sugioka, M., Tochiyama, C., Sado F. and Maesaki, N., Catalysis in            Petroleum Refining and Petrochemical Industries, 551 (1995)

8.   Sugioka, M., Tochiyama, C., Matsumoto, Y. and Sado F., Stud. in             Surf. Sci. and Catal. 94, 544 (1995)