메탄의 플라즈마 반응에 관한 연구

김봉현, 조상범, 김학수, 오세중

선문대학교 화학공학부

A Study on the  Plasma Reaction of Methane

Bong-Hyun Kim, Sang-Bum Cho, Hak-Soo Kim, Sae-Joong Oh

Division of Chemical Engineering, Sun-Moon University

서 론

메탄은 천연가스의 90% 이상을 차지하고 있는 가장 흔한 탄화수소로서 지금까지는 주로 에너지원으로 이용되어 왔다. 그러나 메탄을 이용하여 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올 등의 고급탄화수소를 합성하여 활용할 수 있다면 메탄의 부가가치를 더욱 높일 수 있을 뿐만 아니라 원료유의 공급도 증대시킬 수 있다 [1].

메탄의 변환반응에는 촉매를 이용한 연구가 많이 진행되어 왔다. 그러나, 메탄은 포화탄화수소로서 화학적 안정성이 높기 때문에 반응전환율이 낮고 또, 활성화 에너지가 크기 때문에 고온 반응을 필요로 한다. 실제로 메탄의 탈수소화에 의한 커플링(coupling)반응의 전환율은 800℃에서 10%를 넘지 못하고 있다 [2].

플라즈마(plasma)란 보통 이온화기체(ionized gas)를 말하는데 전기적 에너지에 의해 분자의 결합이 끊어질 때 생기는 이온(ion), 라디칼(radical), 활성분자(activated molecule), 중성분자 등을 모두 포함한다. 이와 같이 플라즈마 상태에서는 기체분자들이 화학적으로 활성인 성분으로 분해되기 때문에 반응성이 거의 없는 포화탄화수소를 포함하여 거의 모든 유기화합물의 분해가 가능하다. 그리고, 이들 활성물질들은 화학적으로 불안정하기 때문에 촉매가 없이도 빠른 속도로 결합하면서 새로운 화합물이 생성된다 [3].

본 연구에서는 메탄의 플라즈마 반응을 수행하여 반응조건에 따른 메탄의 전환율 및 C2 탄화수소의 수율을 조사하였다.

실 험

메탄의 플라즈마 반응을 위한 실험장치는 Fig. 1 과 같다. 반응관은 지름 6mm의 석영관을 이용하였으며 반응기체는 mass flow controller를 통하여 반응관에 공급된다. 플라즈마는 라디오파 발생기(radiofrequency generator)를 이용하여 생성시키며 플라즈마 반응은 저압(10 torr 이하)에서 진행된다. 반응기내의 압력은 throttle valve를 이용하여 조절하고 pressure transducer를 이용하여 감지하며, 반응기체의 공급속도 및 압력변화는 pressure transducer와 연결된 기록계(chart recorder)를 이용하여 측정한다.

실험방법은 먼저 반응관 내의 압력을 10-2 torr 이하로 3-4 시간 유지시킨 다음 메탄을 일정한 속도로 반응관에 공급한다. 그리고, 반응기 내의 모든 조건이 정상상태에 도달하면 라디오파 발생기를 가동시켜 반응관내에서 플라즈마 반응을 진행시킨다.

플라즈마 반응을 통하여 생성된 기체생성물은 GC를 이용하여 분석하였는데, column은 1/8□ carbosphere(길이 6ft)를 사용하였고 detector는 TCD detector를  이용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2 는 플라즈마 반응시 방전출력이 메탄의 전환율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 방전출력이 증가할수록 메탄의 전환율은 증가하는 경향을 나타내었다. 이것은 메탄의 공급속도가 일정할 때 방전출력이 증가하면 메탄의 단위분자당 공급되는 에너지가 증대되어 메탄의 반응이 촉진되기 때문이다.

Fig. 3은 일정한 방전출력하에서 메탄의 공급속도의 변화에 따른 전환율의 변화를 나타낸 것이다. 그림에서 메탄의 유량이 증가 할수록 전환율은 급격히 감소하는 것을 볼 수 있는데 이것은 Fig. 2에서 설명한 바와 같이

메탄의 유량이 증가할수록 단위분자당 에너지가 감소하기 때문이다.

Fig. 4는 반응압력이 전환율 및 C2 탄화수소의 수율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 여기서 C2 수율은 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2)의 수율을 모두 합한 것이다. 그림에서 압력이 증가할수록 전환율은 감소하는 경향을 나타내었으며, C2 탄화수소의 수율은 처음에는 증가하다가 어느 압력이 지나면 감소하는 경향을 나타내었다. 반응관 내의 압력이 증가할수록 플라즈마 영역내의 기체분자수는 증가하기 때문에 상대적으로 분자당 받는 에너지는 감소하게 되며 따라서 반응 전환율은 감소하게 된다. 그리고 C2 탄화수소의 수율이 초기에 압력증가에 따라 증가하는 이유는, 압력이 증가하면 플라즈마의 성분들(라디칼, 이온 등)사이의 거리가 짧아져서 이들이 다시 쉽게 결합할 수 있는 확률이 증가하기 때문이며, 일정 압력 이상에서 다시 C2의 수율이 감소하는 이유는 전환율의 감소에 의한 반응성의 저하 때문으로 생각된다.

Fig. 5는 동반기체(여기서는 아르곤)가 반응 전환율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 메탄에 포함된 아르곤의 분율이 낮을 때에는 전환율이 증가하다가 아르곤의 분율이 증가할수록 전환율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 아르곤은 이온화 에너지가 매우 작은 기체로서 아르곤이 이온화될 떄 생기는 전자들이 메탄의 반응을 촉진시키기 때문에 처음에는 메탄의 전환율이 증가하지만, 아르곤의 분율이 커지면 반응물의 농도가 낮아지기 때문에 전환율이 감소하는 경향을 나타내는 것으로 생각된다. 그리고, 아르곤의 농도와 관계없이 C2 탄화수소의 수율은 아르곤을 첨가하지 않았을 경우보다 높게 나타났다.

결 론

메탄의 플라즈마 반응성을 조사하기 위하여 다양한 반응조건 하에서 플라즈마 반응을 수행하였다. 메탄의 전환율은 방전출력 및 메탄의 공급속도에 크게 의존하는 경향을 나타내었는데 방전출력이 크고 메탄의 유량이 작을수록 전환율이 증가하였다. 그리고, C2 탄화수소의 수율을 증대시키기 위해서는 적정 반응압력의 유지가 필요하였으며, 반응물에 아르곤을 소량 첨가하면 메탄의 전환율 및 C2 탄화수소의 수율이 증대됨을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Y. Amenomiya, V.I. Birss and M. Goledzinowski, Catal. Rev. Sci.       Eng., 32, 163(1990)

2. G. Olah, Acc. Chem. Res., 20, 422(1987)

3. Herman V. Boenig, "Fundamentals of Plasma Chemistry and           Technology", Technomic Publishing Co., Inc.(1988)