헥사알루미네이트의 washcoting과 촉매 연소 특성

박창만, 김영채

한양대학교 공과대학 화학공학과

Catalitic Combustion  and Washcoting of Hexaaluminates

Chang Man Park, and Young Chai Kim

Dept. of Chemical. Eng., Hanyang University

서론

연소시 유해물질 배출의 억제 및 에너지 절약의 수단으로 연소기 개량과 연소용 촉매 개발 연구가 활발히 진행되고 있다. 촉매연소는 화염연소에 비해 낮은 온도에서 연소로를 운전할수 있기 때문에 NOx의 발생을 크게 줄일 수 있으며, 넓은 연소 범위에서 고효율을 얻을 수 있다. 따라서 자동차 배기 가스 정화 등의 중·저온용 촉매연소기는 많이 실용화 되었지만 가스터빈, 보일러, 제트엔진 등의 고온 연소기에 적용되는 촉매는 내열성이 충분치 못해 아직 실용화되지 못하고 있다.[1,2] 일반적으로 촉매연소에서 활성성분으로 Pt나 Pd등을 사용하고 있으며 담체로는 알루미나를 사용하고 있으나 실제 상업화된 공정에서는 고온, 저압에서 반응함으로 상전이에 의해 비표면적이 감소하게 되어, 고온에서 안정한 재료로서 세라믹이나 금속으로 이뤄진 담체를 사용한다. 최근 고온에서도 내열성을 갖춘 전이금속을 치환한 헥사알루미네이트와 코디어라이트의 연구로 고온 연소기에 대한 전망이 밝아지고 있다.[3,4] 고온에서 안정한 내열성 물질인 Pd/cordierite 촉매는 자동차의 미연소 성분과 악취성분을 제거하는 탈취촉매로써 메탄 연소 반응에 응용되고 있다.[5] 따라서 본 연구에서는 washcoting법에 의해 코디어라이트 담체에 Pd/Hexaaluminate를 담지시키고 메탄 연소 반응에 응용하여 촉매 제조시 첨가제, 농도, 소성온도 등이 촉매특성에 미치는 영향을 살펴보았으며 헥사알루미네이트의 경우와 비교 분석하였다.

실험

1.촉매제조

금속 알콕사이드법에 의해 질소분위기에서 금속(Sr)과 isopropoxide를 isopropanol 용매에 혼합한 후 80℃에서 5시간동안 교반하여 녹인다. 반응기는 pyrex재질로 된 4구 플라스크를 사용하였고 반응기내의 수분을 제거하기 위해 질소 분위기에서 반응을 시켰고, 증발되어 나오는 용매는 반응기 상부에 설치한 condenser에 의해 환류시켰다. 반응물의 균질화를 위해 자석 교반기를 사용하였다. Sr metal과 aluminum isoproxide 의 용해과정은 공기나 습기에 매우 민감하므로 질소분위기에서 수행하였다.

본 실험은 metal (Ba,Sr, Al) isopropoxide 1mol 당 9mol의 isopropanol을 넣어 질소 bubbling하에서 80℃, 약 5시간 교반, 환류하면서 투명한 sol상태의 생성물을 얻은 후 반응물을 교반하면서 증류수로 가수분해하여 바륨헥사알루미네이트 전구체를 얻었고, 한편 전이금속이 치환된 헥사알루미네이트의 전구체는 가수분해시 증류수에 추가로 La(NO3)2, Mn(NO3)2, Pd(NO3)2를 첨가하여 전구체를 얻었다.그리고 코디어라이트에 전이금속이 치환된 헥사알루미네이트를 담지시킬때에는 코디어라이트와 헥사알루미네이트 사이의 binder 역할을 하는 Al(NO3)2를 추가로 첨가한다. 가수분해시 사용된 물의 양은 정량비로 하였다. 이 전구체를 코디어라이트에 washcoting법을 이용하여 담지시키는 데 hexaaluminate에 대한 Pd양을 1wt%, 2wt%, 5wt%변화시키면서 제조하였다. 그리고 honeycomb형태의 코디어라이트에 전구체가 막히지 않도록 반드시 air blowing을 해 주어야 한다.  120℃에서 20분간 건조시킨 후 코디어라이트에 전구체가 5wt%이상이 담지될 때까지 washcoting을 반복한다. 얻어진 생성물은 5℃/min로 승온하면서 시료에 온도변화를 주면서 소성하는데 1000℃, 1200℃, 1300℃, 1500℃에서 5시간동안 소성한다. 그리고 얻어진 시료를 400℃에서 2시간동안 수소를 흘려주면서 환원시킨다.

2. 특성 실험

담지 금속 종류에 따른 촉매 특성을 검토하기 위해 제조한 시료분말을 XRD(RINT-1400)를 이용하여 결정구조를 분석하였으며 pore diameter distribution에 미치는 영향은 표면적측정장치(Micrometrics, ASAP-2000)를 이용한 BET법에 의해 알아보았다. 그리고 TPD (Altamira catalyst analyser,AMI-1)를 이용하여 helium flow rate 30cm3/min, 승온 속도 10℃/min으로 산소탈착특성을 살표보았다.

또 (BaO)0.14(Al2O3)0.86에 활성성분으로 Mn과 La를 치환한 뒤 1200℃에서 5시간 소성하여 BaMnAl11O19와 Sr0.8La0.2MnAl11O19를 제조하여 위의 촉매들과 특성을 비교하였다.

3. 반응 실험

제조한 촉매를 quarz reactor(U type)를 사용하여 공간속도 10,000∼18,000h-1에서 Air:CH4=99:1(vol%)로 연소실험을 수행하여 GC(Shimadzu GC-6A)로 메탄 연소특성을 분석하였다.

결과및 토의

1. 물성

표준 시료 제조법에 의해 합성한 바륨 헥사알루미네이트 전구체의 소성온도에 대한 물성 변화를 보기 위해서 1000℃, 1200℃, 1300℃, 1500℃의 온도에서 5시간 소성시킨 시료의 XRD patterns를 Fig.1에 나타냈다. 회절선이 소성온도 1000℃에서는 거의 보이지 않았으나, 1200℃ 이상에서 나타나기 시작하였고 회절선 피크는 모두 바륨 헥사알루미네이트의 특성 티크를 나타냈다. 1200℃ 이상에서 나타난 회절선은 뚜렷하였으며, 모든 온도에서 바륨 헥사알루미네이트사은 보이지 않았다. 더불어 소성온도가 높을수록 바륨 헥사알루미네이트 결정이 잘 형성됨을 보여준다.

2.촉매 연소

연소용 촉매의 경우, 연소는 활용범위에 따라 350∼1300℃의 폭넓은 온도범위를 갖고 있기 때문에 저온, 중온 및 고온에서의 촉매재료의 물성 및 활성등이 큰 차이를 나타내므로 각각 특정한 온도에서 촉매 및 촉매체를 설계하는 것이 바람직하다. 본 연구에서는 각 촉매에 대한 연소시험으로부터 구한 실험데이타는 메탄 촉매 연소반응을 겉보기 1차반응으로 가정하여 반응속도식을 해석하였고, 반응 속도상수(k)를 구하여 각 촉매들의 메탄 연소활성을 비교하였다. 이와같이 연소활성을 비교하기 위해 구한 Arrhenius Plot은 최소자승법에 의해 산출하여 Fig. 2에 나타냈다. 따라서 활성화에너지를 구하면 무촉매 연소의 경우 E값이 약100kcal/mol, 전이금속이 치환된 헥사알루미네이트의 경우 9∼11kcal/mol정도이며 Pd/cordierite의 경우 19.2kcal/mol이다. 이는 Pd/Al2O3가 30kcal/mol인데 비해 비교적 안정적인 활성화 에너지를 갖고 있음을 알 수 있다.

한편 동일한 조건하에서 합성한 시료들의 비표면적을 Table.1에 나타내었다. 전이금속이 치환된 헥사알루미네이트 촉매는 바륨헥사알루미네이트의 비표면적과 유사하나 Sr0.8La0.2MnAl11O19 촉매의 경우는 약간 크게  BaMnAl11O19 촉매의 경우는 약간 작게 나타났다.  Pd/cordierite의 경우 washcoting으로 인하여 다소 표면적이 작지만 중고온 촉매연소에 적합한 표면적을 갖는 반면 Pd/hexaaluminate/cordierite의 경우 고온에서도 촉매연소에 적합한 표면적을 가짐을 알 수 있었다.

Table 1. Surface area of various catalysts used in methane combustion

Catalyst	Surface area	Remark
Pd/Al2O3	5.5	1wt% Pd Calcination at 1200℃,15hr
Pd/BaMnAl11O19	18.3
Pd/Sr0.8La0.2MnAl11O19	21.1
Pd/Cordierite	18.7	Commercial automobile catalyst
Pd/Sr0.8La0.2MnAl11O19/ Cordierite	20.6	1wt% Pd Calcination at 1200℃ , 15hr

중고온 촉매연소에서 활용빈도가 높은 촉매들을 대상으로 메탄의 연소특성실험을 행하여 Fig.3에 나타내었다.

참고문헌

1. Trimm, D.L., Appl. Catal., 7, 249-282 (1983)

2. Marcus,F.M., et al. Catal.Rev.Sci.Eng., 35(3), 319-358 (1993)

3. Revy, R.M., and Bauer, D.J., J.Catal., 9, 76(1967)

4. Schaper,H., Amesz, D.J., Doesburg,E.B.M., and Van Reijen, L.L.,

Appl.Catal.,9,129(1984)

5. Cybulski,A. and Moulijin, J.A.: catal. Rev. ENG., 36(2), 179(1994)