TiO2 박막에 의한 휘발성 유기화합물들의 파괴에 관한 연구

정상원1, 김명수1, 변동진2, 이중기, 박달근

청정기술 연구센타 한국과학기술연구원

명지대학교 화학공학과1, 고려대학교 재료공학과2

The Use of TiO2 Films on Glass in Gas-Phase Destruction of Volatile Organic Compounds

Sang Won Jung1, Myung-soo Kim1, Dongjin Byun2

Joong Kee Lee and Dalkeun Park

Division of Chem. Eng., KIST

Dept. of Chem. Eng., Myong Ji Univ.1

Dept. of Material science, Korea Univ.2

서 론

휘발성유기화합물(volatile organic compounds: VOC)들은 대기중에 방출되었을 때 잠재적인 독성이나 발암성으로 인하여 인간의 건강에 악영향을 초래한다[1]. 그러나 많은 종류의 업체(석유화학공장, 아크릴계 중합공장, 페인팅공장, 주유소, 지하상가 등)에서 VOC를 다루고 있으며 이들의 사용과정에서 어쩔수 없이 누출되는 VOC의 일부가 대기중에서 오염물질로 존재하고 있으나, 이들을 다시 모아 효과적으로 처리하기는 기존의 처리시스템으로는 상당히 어렵다. 따라서, 이를 위해 보다 새로운 처리방법을 모색해야 할 것 이다. 기존의 오염된 공기를 fan등을 사용하여 별도의 공간이 필요한 일정형태의 반응기에서 처리하는 대신에 인간이 거주하는 공간의 벽면이나 바닥등을 이용하며, 또한 처리하는데 별도의 에너지사용이 필요하지 않는 환경 친화형의 시스템개발이 필요하다. 이러한 관점에서 최근 일본에서 실용화된 형광램프에 TiO2를 coating하여 가로수등에 실용화한 실예는 매우 고무적이라 할 수 있겠다 [2].

TiO2는 380nm 이하의 파장을 지닌 빛을 조사하게 되면 전자(electron)와 정공(holes)으로 나누어져 이것이 연속적으로 산화와 환원반응을 일으키게 된다. TiO2의 커다란 특징은 여기전자가 갖는 환원력보다도 정공이 갖는 산화력이 강한점에 있다. 촉매표면에 흡착수라 불리우는 물이 존재하고 이것이 정공에 의해서 산화가 되어 산화력이 높은 hydroxyl radical(□OH)를 생성한다. TiO2 표면상의 hydroxyl radical이 존재하고 있는 유기화합물과 반응하여 CO2와 물로 분해시키는 성질을 지니고 있어 이에 대한 응용기술 개발이 요구되고 있다[3].

한편, 시스템개발을 위해 해결해야 할 필수기술인 유리에 TiO2를 코팅하는 방법으로서는 일반적으로는, 티탄 유기화합물을 400∼500oC에서 열분해 하여 얻는다. 막의 형성에서는 유기용재 용액을 초음파 발생기에 의해 미스트화하고 그 미스트를 열분해하여 막을 만드는 pyrosol법이나 sol-gel법을 이용한 dip-coating법이 이용되고 있다[4]. 이러한 방법으로는 대단히 투명성이 높은 막을 얻을 수 있다. 그러나, 일반적인 유리(소다석회 유리)는 고온에서 막이 형성되면서 유리중의 나트륨 이온이 산화티탄 막중에 확산되어 NaxTiyOz층을 형성한다. 이 나트륨 혼합층은 전자-정공band의 재결합 중심으로서 작용하면서 촉매 노화의 원인이 된다. 이것을 억제하기 위해서 산화티탄층과 기판 간에 0.1□m정도의 SiO2층을 낀 구조로하면 보다 광활성이 높은 막을 얻을 수 있으나 최근 SiO2 barrier가 필요 없으면서도 고효율의 광촉매박막의 coating기술 개발이 진행되고 있다[5]. 그러나, 기판 자체의 광촉매 반응에 의한 노화를 가능한한 억제하고, 외기와 접촉하는 산화티탄 표면을 가능한한 크게하는 것이 필요한데, 이러한 두가지의 조건을 동시에 만족하는 것은 반드시 용이한 것은 아니다.

따라서 본 연구는  TiO2를 여러 가지 방법으로 soda lime 유리기판상에 coating하여 VOC들의 제거효과를 조사하였다.

실험방법

촉매담지에 사용한 담체는 크기가 100×100×2mm인 유리기판을 사용하였으며, 유리기판은 표면에 묻어 있는 유기물질을 잘 씻어 내기 위해서 아세톤과 메탄올을 사용하여 세척하였다. TiO2를 기판에 coating하기 위하여 다음과 같은  두가지 방법을 사용하였다. 첫번째 방법으로는 타이타니아졸로서 Titanium(IV) ethoxide(Aldrich Co.)와 질산 그리고 물(30 : 2 : 300ml)의 혼합물을 80oC에서 72시간 가열하여 합성하였는데 이것을 dip-coating방법으로 졸에 유리기판을 담그어 이 기판을 일정한 속도로 끌어올리기 위해 변속모터를 사용하였다. 그리고 coating도중에 먼지등이 표면에 침적되는 것을 방지하기 위해 전 과정을 glove box 내에서 행하였다. 두번째는 상용으로 판매되는 입자상의 TiO2 P-25촉매(Degussa)로 TiO2 9.9gram과 증류수 300ml를  sonicator에서 30분 분산시킨 후 soaking방법에 의해서 촉매를 유리기판에 담지시킨 다음에 vacuum oven에서 30oC로 3시간 건조시킨 후 시료로 사용하였다. TiO2가 coating된 유리기판은 부피가 650ml인 pyrex 반응기내에 넣어두고 benzene, toulene, m-xylene을 주사기로 주입하여 약 70ppm으로 초기농도를 조절 하였다. 이 반응기를 UV램프(400W)가 장착된 black box에 넣고 반응온도를 상온으로 유지하면서 시간에 따라 제거되는 BTX의 농도는 GC-FID(Hewlett Packrd 6890)을 사용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

TiO2는 rutile, anatase와 brookite의 3가지 결정구조로 존재할 수 있는데, anatase가 rutile보다 약간 더 큰 bond gap energy를 가지나(각각 3.23eV, 3.02eV), 광촉매 효율은 anatase가 좋은 것으로 알려져있다. 이는 rutile표면에서 빠른 재결합 반응(e-CB + h+VB → heat)이 일어나고, 표면에 달라붙은 반응물들의 수와 표면 위의 hydroxyl group의 양이 대조적으로 anatase보다 적기 때문에 anatase가 광촉매 효율이 더 좋다고 보고된 바 있다[6].

Fig. 1은 dip-coating시의 pulling rate를 달리하여 만들어진 film의 결정구조를 XRD로 분석한 결과이다. 본 연구에서 제조된 film은 brookite구조를 나타내고 있음을 알 수 있으며 pulling rate에 따라 TiO2 film의 결정성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

Fig. 2는 광촉매를 넣지 않은 조건하에서 UV조사만으로 광분해 한 것이다. 초기농도 70ppm 조건에서 BTX을 광분해 한 결과 benzene은 1시간내에 30∼40%정도의 benzene 분해능을 보였고, toluene은 50%, m-xylene은 75%의 분해능을 보였다. m-xylene의 경우 1시간이 지나면서 pulling rate 1.31mm/sec와 분

Fig. 1.	XRD patterns of the TiO2 films coated on the glass prepared at various pulling rate. ▼; TiO2(Brookite)			Fig. 2.	Effect of UV irradation by itself on Photodegradation of BTX.

Fig. 3.	Comparison of Photodegradation of toluene with UV irradation between the TiO2 dip-coated and P-25 coated on the glass.		Fig. 4.	Effect of TiO2 dip-coating on the glass prepared at various pulling rate on Photodegradation of m-xylene.

해능이 같아지는 것은 UV만으로도 어느정도의 광분해 효능이 있음을 알 수 있다.

Fig. 3은 pulling rate를 달리하여 만든 각각의 TiO2 dip-coating 고정화 촉매와 P-25로 coating한 시편의 toluene 광분해능을 비교한 것이다. TiO2를 dip-coating한 것은 50분 이내에 완전 분해가 일어났으며 P-25의 경우는 20%정도의 농도가 잔류하고 있음을 볼 수 있다. 고정화촉매를 사용하였을 경우가 P-25와 UV조건에서보다 효과가 뛰어남을 볼 수 있었다. 또한, toluene분해능은 Fig. 1와 Fig. 3에서 볼 수 있듯이 고정화 촉매의 결정성이 좋을수록 초기 분해능이 뛰어남을 알 수 있다.

Fig. 4는 m-xylene의 광분해능을 보인 것이다. 초기 농도의 50%∼75%가 10분 이내에서 분해가 일어나고 그 다음 시간 동안 미세잔류량에 대해서는 분해 능이 떨어지고 있음을 알 수 있었다. 광촉매의 존재에 관계없이 UV조사만으로도 초기농도의 50%정도를 1시간내에 분해시키고 결정구조를 가지지못한 pulling rate 1.31mm/sec와 같은 분해능을 보였다.

참고문헌

1. 탁현기, □VOC의 문제점 및 처리기술□, 첨단 환경 기술, 11, 1995.

2. Nikkei Electronics Asia,"Toshiba markets selfcleaning florescent lamps",        pp43, August, 1997.

3. Hoffmann, M., Martin, S. T., Choi, W. and Bahnemann,"Environmental         application of semiconductor photocatalysis", Chem. Rev., 95, 69(1995).

4. Miwa, T. and Fujishima, A.,"超薇粒子□薄膜化技術□,□□□□□□□□, 25,       5(1996).

5. Kim, D. H., Iyoda, T., Hasimoto, K., Fujishima, A. and Weon D.               Y.,"reproducibility of supported TiO2 films on pyrex and soda lime glass      in photocatalytic degradation of formic acid for 50 days", Proceedings of       the 2nd International Conference on TiO2 photocatalytic purification and       treatment of water and air, Cincinnati, Ohio, USA, October, 26-29, 1996.

6. 설용건, 이태규, □광촉매에 의한 환경정화□, 촉매, 11, 1(1995).