고분자 지지체에 고정화된 4급 암모늄염 촉매에 의한

Glycidyl Methacrylate와 이산화탄소의 부가반응

문 정열, 장 한진, 정 성미, 박 대원, 이 진국*

부산대학교 화학공학과, *부산대학교 고분자공학과

Addtion Reaction of Glycidyl Methacrylate and Carbon Dioxide Using Polymer-immobilized Quaternary Ammonium Salt Catalyst

J. Y. Moon, H. J. Jang, S. M. Jung, D.W. Park and J.K. Lee*

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

*Dept. of Polymer Science and Eng., Pusan National University

1. 서론

지구온난화 문제가 세계적인 관심을 끌게 되면서 이산화탄소의 효율적인 분리와 고정화에 관한 연구가 비교적 활발히 진행되고 있다. 이산화탄소를 원료물질로 사용하여 유용한 화학물질을 제조하는 기술을 개발하는 것은 지구온난화 문제의 근본적인 해결과 함께 이산화탄소가 보유하고 있는 값싼 산소와 탄소자원의 재활용 효과를 겸비하고 있어서 범세계적으로 중요한 과제이다. 이산화탄소의 화학적 고정화 방법중에서 이산화탄소를 에폭사이드와 반응하여 5원환 carbonate를 합성할 수 있는데 5원환 carbonate는 극성과 배위 결합능이 높고 반응성이 강하여 극성용매, 전해질 등으로 사용되며, 기능성 고분자 재료의 원료 자원으로서도 이용된다.

본 연구에서는 상이동촉매인 4급염을 촉매로 하여 glycidyl methacrylate (GMA)와 CO2의 부가반응에 의해 5원환 carbonate를 관능기로 가진(2-oxo-1,3- dioxolan-4-yl)methyl methacrylate(DOMA)의 합성에 관하여 고찰하였다. 특히 본 연구자들의 일련의 연구결과[1-2]를 토대로 본 반응에서는 촉매의 분리와 회수를 용이하게 하기 위하여 4급염을 고분자 지지체에 고정화시켜서 제조한 촉매를 사용하고 촉매의 특성에 대한 반응활성을 고찰하였는데 고분자 지지체의 크기와 가교화 정도, ST/VBC의 비율, 4급 암모늄염의 구조, 용매에 따른 전화율의 영향을 조사하였다. 또한 사용된 촉매를 회수하여 반복 실험을 통한 촉매의 안정성을 조사하고 촉매의 비활성화를 고찰하였다.

2. 실험

본 실험에 사용한 고분자 지지체는 Tomoi 등[3]과 Balakrishnan 등[4]의 제조방법과 같이 divinyl benzene(DVB)을 가교제로 하여 styrene(ST)과 vinyl benzene chloride(VBC)을 현탁중합시켜 제조하였으며, 4급염으로의 4차화는 triethylamine, tributylamine, trioctylamine을 사용하여 실시하였다. 제조된 촉매의 담지량은 Volhard method[3]에 의해 조사하였다.

5원환 carbonate인 DOMA의 합성은 부피 150mL의 4구 플라스크 반응기를 사용하여 수행하였다. 용매인 DMF에 용해시킨 GMA와 촉매를 반응기에 넣은 후 천천히 가열하여 온도가 100℃에 이르면 미량의 CO2를 연속적으로 조절하여 공급하고 교반을 시작하였다. 반응시작 후 일정한 시간마다 시료를 채취하여 분석을 실시하였다. 분석은 불꽃이온 검출기가 부착된 가스크로마토그래피(HP5890A)를 이용하였으며 칼럼은 HP-17 capilary를 사용하였다.

3.결과 및 고찰

분리와 회수를 용이하게 하기 위하여 현탁중합에 의해 제조된 ST, VBC, DVB의 고분자 지지체에 담지시킨 4급 암모늄염을 본 반응의 촉매로 사용한 결과 비교적 좋은 수율로 (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate(DOMA)를 합성할 수 있었다. 그리고 반응식은 Scheme 1과 같다.

Scheme 1

촉매 제조시 사용된 VBC의 양에 따른 GMA의 전화율 변화를 Fig. 1에 나타내었다. VBC의 양을 25%로 제조한 촉매가 가장 높은 반응활성을 보이는 것을 알 수 있는데 VBC가 35%로 가장 큰 경우 급격한 극성의 변화로 인해 반응물의 접촉저하가 일어나는 것으로 판단된다. 그리고 Fig. 2에서는 고분자 지지체의 가교도가 반응활성에 미치는 영향을 나타내었는데 DVB를 2% 사용하여 제조한 촉매가 가장 높은 수율을 보이는 것을 알 수 있었다. 가교도가 큰 촉매는 용매 내에서의 팽윤도가 감소하므로 촉매 내부로 반응물이 전달되기가 힘들기 때문에 가장 낮은 활성을 보이는 것으로 판단된다. 그리고 DVB를 1% 사용하여 제조한 촉매의 경우 촉매의 기계적, 화학적 강도가 크게 떨어지기 때문에 팽윤도가 큼에도 불구하고 반응활성이 낮게 나타나는 것이라 판단된다.

또한 고정화된 4급염의 구조가 GMA의 전화율에 미치는 영향을 실험한 결과 Bu4N+가 가장 높은 반응활성을 보이는 것을 알 수 있었고 Fig. 3에서 나타낸 바와 같이 용매가 반응에 미치는 영향을 고찰하기 위해 DMF, DMSO, toluene 등으로 바꾸어서 반응활성을 고찰한 결과 팽윤도도 높고 극성이 큰 비양성자성 용매인 DMF를 사용한 경우 가장 높은 것으로 나타났다. Fig. 4에서는 지지체의 크기가 GMA의 전화율에 미치는 영향을 나타냈다. 지지체 입자의 크기를 60 mesh ∼ 200 mesh 범위에서 실시하였는데 입자의 크기가 작을수록 높은 전화율을 나타내었다.

한편 회수된 촉매의 반복실험을 수행한 결과는 Fig. 5와 같이 나타났다. 실험결과 최소 10회 정도는 운전이 가능한 것으로 나타나 고분자에 고정화된 촉매의 성능이 상당히 우수함을 알 수 있었다. 그러나 그 이후부터는 활성감소가 시작되어 13회의 운전시에는 활성이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있었다. 비활성화된 촉매의 SEM 분석을 실시하여 활성이 완전히 저하된 촉매의 표면을 관찰한 결과 고분자 지지체에 부착된 활성촉매가 거의 나타나지 않았다.

4. 참고문헌

1. D. W. Park, J. Y. Moon, J. G. Yang and J. K. Lee, Energy Convers.

Mgmt., 38S, S449(1997).

2. J. Y. Moon, J. G. Yang, S. M. Jung, D. W. Park and J. K. Lee, React.

Kinet. & Catal. Lett., 1997, in press.

3. M. Tomoi and W. T. Ford, J. Am. Chem. Soc., 103(13), 3821(1981).

4. T. Balakrishnan and Warren T. Ford., J. Appl. Polym. Sci., 27, 133(1982).

5. C. M. Starks, C. L. Liotta and M. Halpern, "Phase Transfer Catalysis",

Chapman & Hall, New York, (1994).

6. T. Nishikubo, A. Kameyama, J. Yamashita and M. Tomoi, J. Polymer Sci.,

Part A, Polymer Chem., 31, 939(1993).