촉매를 이용한 폐고분자 물질의 자원화

장문수, 서곤 ,유의연

전남대학교 공과대학

Catalytic Recycling of Waste Polymer

Mun-Soo Jang, Seo Gon, Eui-Yeon Yu

Colleage of Engineering, Chonnam National University

서론

고분자 물질은 생활에 다양하고 편리하게 이용되고 있지만, 고분자 물질의 사용량이 증가되고 폐기에 어려움이 커지면서 환경보호 측면에서 이를 효과적으로 처리할 수 있는 기술 개발에 관심이 높아지고 있다. 지금까지는 생산된 대부분의 고분자물질을 사용 후 소각이나 매립으로 처리해왔으나, 환경보전과 자원의 효과적 활용 측면에서 폐고분자 물질을 효과적으로 이용하여야 할 필요성이 높아지고 있다. 최근 자원의 효과적인 이용과 폐기로 인한 환경오염을 억제해야 한다는 필요성이 제고됨에 따라, 공정에서 부산물로 생성되는 폐고분자 물질에서 부가가치가 높은 화합물을 얻거나, 가솔린 등 연료로 전환시키는 연구에 많은 관심이 모아지고 있다.

왁스는 500 - 10,000의 범위를 갖는 저분자량 물질을 말한다. 폴리에틸렌왁스제조 방법으로는 Zieger 촉매에 의한 고온 ·저압 중합법, 고분자량 폴리에틸렌 열분해법, 라디칼 촉매에 의한 고온[eqn: CDOT]고압 중합법, 고밀도 폴리에틸렌 공정의 부생 저분자량체를 분리 정제하는 방법 등이 알려져 있다.[1]

폴리에틸렌왁스는 밀도에 따라 고밀도형과 저밀도형으로 구분하며, 분자구조에 따라 일반형과 각종 화학변성에 의해 극성기를 부여한 산화형, 산 변성형이 있다. 본 연구의 대상인 산화형은 산화정도의 차이에 따라 저산가와 고산가로 분리하며, 저산가는 표면개질 효과를  부여하는 도료개질제나 광택제, 내마모성과 내열성 등이 요구되는 잉크용 내마모성 향상제 등으로 사용되고 고산가는 유화형태를 취해 도료개질제, 활제, 섬유가공조제등으로 사용되고 있다.

이 연구는 고밀도폴리에틸렌(HDPE)공정의 부산물로 생성되는 왁스성분을 갖는 저분자량폴리에틸렌(LMWPE)으로부터 유용한 산화형 폴리에틸렌(OXPE)왁스를 제조하기 위해 진행되었다. 저분자량 폴리에틸렌를 사용하여 산화형왁스를 제조하는데 있어 산화되는 정도인 산가(acid number)의 변화를 살펴보기 위하여 공기유량, 산화온도, 반응시간, 산화제 등의 반응인자와 산가에 따른 물성차이에 대하여 분석하였다.

실험

1. 반응장치

반응기는 1000ml 용량의 분리형  pylex 4구 플라스크를 제작 사용하였다. 가열기, 교반기, 공기주입 등을 각각의 인자로 작용하게 하였고, 저분자량 폴리에틸렌 충진물은 200g, 교반속도 600rpm, 온도는 140∼170℃, 공기유량 3∼7L/min 의 조건을 각각 변화시켜 산화반응의 변화를 측정할 수 있게 했다.

2. 분석

2.1 산가

ASTM 1386에 따라 측정하였다.

시료 2g를 정량한후 삼각플라스크에 넣고 xylene 40ml를 넣었다.  온도를 승온하여 시료가 완전히 무색 투명한 용액이 되었을 때 페놀프탈렌인 용액 2∼3방울을 첨가하여 0.1N KOH용액으로 적정하여 용액의 색이 약 10초간 유지될 때를 최종점으로 했다.

다음 수식에 의해 산가를 측정하였다.

산가(Acid number) = (A×N×56.1)/B

여기서  A : 시료 적정에 필요한 적정액량(ml)

N : 적정액의 Normal 농도 (0.1N)

B : 시료의 g 수

2.2 분자량 및 분자량 분포

평균분자량과 분자량분포는 GPC (Water Co. GPC-150)을 사용하여 측정하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 140℃에서 측정하였다.

2.3 열적특성

폴리에틸렌 왁스의 열적특성은 DSC(PL-DSC 700(U.K))로 분석하여 녹는점, 끓는점을 측정하였다.

2.4 NMR에 의한 분석

자기장 주파수가 300MHZ(1H기준)인 ARX-R300, Bruker(Germany)기기를 사용하여 80℃에서 1H NMR 스펙트럼을 분석하였다.

2.5 FT-IR에 의한 분석

1780 cm-1에서 C=O stretching에 의한 band intensity와  에틸렌의 CH2 wagging이 나타나는 1480cm-1의 상대 비를 이용하여 MAH(maleic anhydride)의 그라프트율을 구하였다.

2.6 SEM에 의한 분석

JSM-5400을 사용하여 산가에 따른 폴리에틸렌 왁스의 표면을 관찰하였다.

결과 및 고찰

1. 산화 반응에서 주요인자는 산화온도, 산화시간, 공기유량 임을 알 수 있었다.

2. 공기유량에 따른 영향

Fig. 1는 공기유량에 따른 산가의 변화를 알아보기 위하여 150℃에서 공기유량을 3∼7 L/min으로 변화시킨 결과이다. 10시간 산화반응에서 3L/min일 때 산가가 8.42 mg-KOH/g.wax, 5L/min일 때 산가가 14.58 mg-KOH/g.wax, 7L/min일 때 산가가 15.71 mg-KOH/g.wax 이다. 공기 량의 증가에 따라 산가는 비례하여 증가한다.

3. 산화온도에따른 영향

Fig. 2는 온도에 따른 산가의 변화를 알아보기 위해 공기유량은 5L/min이고  140∼160℃에서 반응시킨 결과이다. 온도가 상승함에 따라 비례적으로 산가는 증가하였다.

4. Fig. 3과 Fig. 4는 산화율을 나타낸 것으로 온도가 높아짐에 따라 증가한다.

5. Fig. 5과 Fig. 6는 산화유도시간을 나타낸 것으로 공기유량이 증가함에 따라, 온도가 증가함에 따라 산화유도시간은 짧아진다.

6. 공기대신 산소를 주입할 경우 산화반응이 현저히 증가했다.

참고문헌

1. D. Munteanu and F. Toma, Proceedings of the 12th annual international    conference on advances in the stabilization and controlled degradation of       polymers, 197-214, 1990

2. D. Munteanu and F. Toma, Proceedings of the RECYCLE`91 4th annual international forum and exposition, D.6.1-D.6.15, 1991

3. D. Munteanu, F. Toma, Angewandte Makromolekulare Chemie, 216, 67-85,    1994

4. 大澤善次郞,“高分子□劣化□ 安定化”武藏野□□□□□ , 東洋(1992)