Pillared clays의 제조 및 특성

박세준, 하백현, 정순용*, 서정권*, 이정민*

한양대학교 공과대학 화학공학과

한국화학연구소*

Preparation and Characterization of Pillared Clays

Se-Jun Park, Baik-Hyon Ha

Soon-Yong Jeong*, Jeong-Kwon Suh*, Jung-Min Lee*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

Korea Research Institute of Chemical Technology*

서론

1950년 초부터 약 40년동안 약 100여종류가 넘는 제올라이트가 합성되어 왔다. 분자체의 소개로부터 화학공업과 석유화학에 촉매와 흡착제의 사용을 위한 개발과 투자가 계속되고 있다. 이것은 평균 pore size가 약 8.0Å이하이고 높은 열안정성을 가진 faujasite구조가 큰 영향을 끼쳤다. 그러나 2-8Å사이의 pore size를 가진 제올라이트를 중질유와 합성 oil에서 발견된 큰분자량을 가진 탄화수소의 전화를 위해서는 사용하기 어려운 점을 발견하게 되었다(1).

그리하여 6-40Å사이의 세공경를 가지는 새로운 분자체의 개발이 필요하게 되었다. 그래서 층상구조를 갖는 clay mineral에 분자크기가 큰 양이온 중합체를 층간에 삽입하여 기둥을 세우는 방법을 통하여 제조하게 되었다.

층상구조를 가지는 clay mineral에 양이온 중합체을 층간에 삽입하는 pillaring으로 층간기둥세운 clay를 제조하는 이유는 층간에 삽입된 물질에 의하여 층간거리가 큰 상태로 층과 층사이를 유지시키는데 있다(2).

PILC(Pillared clay)는 층(layer)을 따라 평면으로 전파되는 2차원적 제올라이트 구조를 가지는 물질로 층상화합물의 다양한 구조와 유용한 물리화학적 특성들이 밝혀짐에 따라 점차 관심이 커지고 있다. 주로 층사이 공간을 이용한 연구가 일반적으로 이루어지고 있으며 층사이에 화학종(organic agent나 양이온 중합체)을 삽입하여 고정시켜 생성된 미세세공을 이용하는 잠재적 가능성에 기대를 모으고 있다(3)

본 연구는 이러한 잠재적 가능성이 있는 PILC에 대한 연구가 전무한 우리 나라에 체계적인 연구의 필요성을 인식하여 국산 bentonite를 시료로 사용하여 실험하였다.  천연 bentonite를 출발물질로 하여 OH/Al의 몰 비를 조절하여 층간 삽입시켜 Al-pillared clay를 제조하였으며, 이 제조된 pillared clay의 물리화학적 특성 및 열안정성에 대하여 연구하였다.

실험

본 실험에서 사용된 bentonite는 경북 연일지방에서 산출된 것으로 이 원광을 수비법으로 325mesh로 sieving하고 120℃에서 16시간 건조하여 사용하였다.     Pillaring용액 제조에는 일본, Junsei제: G.R. [eqn: AlCl_3 ·6H_2 O]와 미국 Tedia제: G.R. NaOH를 사용하여 [eqn: AlCl_3]를 0.2M, [eqn: NaOH]를 0.5M되게 제조하고 OH/Al 의 몰비를 1.75로 혼합하여 제조하고 5시간 교반하고 3일간 숙성하여 제조하였다.

OH/Al몰 비가 2.25, 2.0, 1.75, 1.5, 1.25, 1.0, 0.75, 0.5, 0.25 제조하여 24시간 교반하면서 숙성하여 제조한 뒤, dry basis 5g정량하고 증류수 500ml를 첨가하여 10분간 교반하고 50meq/g(clay)로 pillaring용액을 적가하여 298K로 유지하면서 24시간 교반하였다. 반응후 여과하고 증류수 4000ml로 세척하여 100℃에서 2시간 건조한 후, 열처리를 400℃, 600℃, 760℃로 하여 XRD 분석하였다.

또 반응시간에 따른 함수관계를 알아보기 위하여 OH/Al 몰 비가 2.0이 되게 혼합하고 24시간 맹렬히 교반 및 숙성하여 제조하였다. 반응시간은 1시간, 6시간, 12시간, 24시간, 48시간으로 하여 298K로 유지하면서 교반(mild stirring)시켜 제조하였다. 위의 실험과 마찬가지로 여과, 세척, 건조하고 같은 온도로 열처리하여 비교하였다.

결과 및 고찰

수비법으로 정제하여 본 실험에서 출발원료로 사용한 bentonite의 입자 크기는 Particle size analyzer로 분석한 결과 지름 0.13 ∼ 1.02□임을 알 수 있었다. 이 bentonite에 OH/Al의 몰 비를 조절하여 제조한 Al-pillared clay를 XRD pattern은 다음과 같다.

2□

Figure.1. XRD profile of Al-pillared clay prepared as

a function of OH/Al mole ratios(calcined at 400℃)

Fig.1은 OH/Al의 몰 비를 변화시켜 제조한 pillaring 용액을 사용하여 제조한 Al-pillared clay를 공기중에서 400℃로 3시간 열처리한 시료의 XRD분석결과를 나타내고 있다.

원광의 경우에는 d(001)를 나타내는 peak의 intensity가 비교적 작게 나타나고 있고 제조된 Al-pillared clay의 경우에는 OH/Al의 몰 비가 0.25에서 2.25로 증가함에 따라 peak intensity가 증가함을 알 수 있었다. 원광인 bentonite의 경우에는 basal-spacing값이 15.2Å을 보이고 있지만 OH/Al의 몰비가 1.0∼2.25인 pillaring 용액으로 제조한 시료의 경우에는 basal-spacing  값이 17.6∼18.4Å로써 증가함을 알 수 있었다.이상의 결과로 보아 keggin-ion이 층간에 삽입되어 하소함으로써 층간에 알루미늄기둥이 세워진 것으로 보여진다. 그러나 OH/Al의 몰비가 0.25∼0.75로 제조한 시료의 경우에는 d(001)을 나타내는 peak가 없는 것으로 보아 층간에 알루미늄 기둥에 세워지지 않은 것으로 판단된다. 또한 OH/Al의 몰 비가 증가함에 따라 peak의 폭이 좁고 날카로워지는 것을 볼 수 있는데 이는 층사이의 기둥의 배열 즉, long-range ordering이 잘 이루어져 있다는 것을 보여준다. 또한 OH/Al의 몰 비가 증가함에 따라 층간에 삽입되어 기둥을 형성하는 물질인 [eqn: [AlO_4 Al_12 (OH)_24 (OH_2 )_12 ]^7+]이온이 OH/A의 몰 비가 증가함에 따라 pillaring 용액 속에 많이 존재한다는 것을 보여주고 있다.

2□

Figure 2. XRD profile of Al-pillared clay prepared as

a function of OH/Al mole ratios(calcined at 600℃)

Fig. 2는 제조한 Al-pillared clay와 원광을 600℃로 공기중에서 3시간 열처리한 시료를 XRD분석을 보여주고 있다. 600℃로 열처리한 시료의 XRD를 보면 400℃로 열처리한 시료의 XRD보다 d(001)의 peak를 보면 온도가 상승함에 따라 intensity가 감소하는 것을 볼 수 있고 peak가 broad하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 열처리를 통하여 층사이의 기둥으로 존재하는 알루미나가 열에 의한 영향을 받아서 변화가 일어나고 있음을 보여주고 있다.

d(001)의 basal-spacing값을 보면 400℃에서 열처리한 시료를 보면 OH/Al의 몰 비가 1.0∼2.25까지의 시료는 약 18Å정도를 보이고 있지만 0.25∼0.75의 시료를 보면 0.75는 peak가 거의 보이지 않지만 0.5나 0.25에서는 원광에서 볼 수 있는 peak와 비슷한 2□= 9°부근에서 peak를 약하게 보이고 있다.

원광의 경우에는 400∼600℃사이에서의 층의 붕괴를 보여주고 있지만 OH/Al의 몰 비가 1.0∼2.25까지는 원광과 다르게 열에 안정한 상태를 보이고 있다. 이는 층사이에 삽입되어 기둥으로 세워진 알루미나가 층을 받쳐주는 기둥역할로 인하여 원광보다는 같은 온도에서 더 안정한 상태를 유지한다는 것을 보여주고 있다.

2□

Figure 3. XRD profile of Al-pillared clay prepared

as a function of reaction time(hr)

Fig. 3은 반응시간에 따른 변화를 보여주는 실험이다. 1hr, 6hr, 12hr, 24hr, 48hr로 구분하여 실험을 하였고 공기중에서 760℃ 3시간 열처리한 시료를 XRD 분석한 결과를 나타내는 것이다.  반응이 상온에서 이루어지는 일종의 이온교환반응으로 반응시간의 차이에 따라 제조된 Al-pillared clay가 차이점을 보일 것이라 예상하였으나 나타난 XRD peak를 보면 반응 시간에 따른 Al-pillared clay가 큰 차이를 보여주지는 않고 있다. 하지만 원광에서 보여지는 것과는 달리 760℃의 고온에서도 층상구조를 유지하는 것을 알 수 있다. 또한 차이가 크지는 않지만 반응시간이 길어질수록 고온에서 peak가 더 뚜렷하게 나타나는 것을 볼 수 있다.

참고문헌

1. M. L. Occelli and R.M Tindwa : Clays and Clay Minerals 31, 22∼28(1983)

2. D. Plee et al. : Clays and Clay Minerals 35, 81∼88(1987)

3. 김형록 : CATALYSIS 12, 5∼11(1996)

4. Tichit et al. : Clays and Clay Minerals 36, 369∼375(1988)