2.5 V급 리튬이차전지인 Li2Ti4O9/LixMyMn2-yO4의 전기화학적 특성

이진식·김현중·이철태

단국대학교 공과대학 화학공학과

The elcctrochemical characteristics for 2.5V Li2Ti4O9/LixMyMn2-yO4

lithium secondary battery

J. S. Lee, H. J. Kim, and C. T. Lee

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Dankook univ., Seoul 140-714, Korea

서론

휴대용 전화나 휴대용 컴퓨터, 워드프로세서 등의 이동체 통신용 전원을 비롯해서 시계의 전원으로 소형전지인 망간전지나 Ni-Cd 전지 등이 이용되고 있으나 이들 전지들에 대한 사용량이 증가함에 따른 환경오염 등의 문제가 발생됨으로 심각한 사회문제가 되기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위한 리튬이차전지의 개발은 반드시 필요하다[1∼2].  그러나 리튬이차전지는 소형화, 경량화가 가능하고 Ni-Cd 전지에 비해 높은 에너지밀도를 갖고 있으나 내부단락을 일으키면 그 에너지밀도가 Ni-Cd 전지의 약 2∼3배가 되기 때문에 매우 위험하므로 그 안전성의 문제가 해결해야할 과제로 남아있다.  이러한 문제는 정극 및 부극재료를 복합산화물 형태의 새로운 세라믹재료로 대체함으로 보다 안전한 리튬이차전지의 개발을 기대할 수 있을 것이다.  기존의 리튬이차전지의 복합산화물 형태를 갖는 정극재료로는 LiMn2O4, LiCoO2나 LiNiO2 등이 사용되고 있으나 Co나 Ni에 비해 자원량이 풍부하고 독성이 적은 Mn을 사용한 LiMn2O4에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다[3].   그러나 LiMn2O4의 경우 과충전 및 과방전시 Mn+의 용해와 Jahn-Teller 효과로 인한 구조적 파괴를 발생시키므로 보다 안정한 정극재료의 개발을 위해서 Mn자리에 일부 전이금속이온들을 미량 치환한 LiMyMn2-yO4의 복합산화물 전극을 정극으로 사용하였다.  또한 복합산화물 형태인 Li4Ti5O12는 다른 재료들에 비해 낮은 방전전위를 가지므로 정극재료로는 부적합하지만 평탄한 방전전위를 갖기 때문에 탄소부극을 대신할 수 있는 부극재료로 일본에서 연구가 이루어지고 있으나[4] 새로운 부극 재료의 개발을 통한 방전용량의 향상을 위한 연구가 필요하며, 이를 위해서 층상구조의 섬유상 형태인 Li2Ti4O9을 합성하여 리튬이차전지의 부극에 사용하고자 하였다.   따라서 본 연구에서는 정극 및 부극물질로 복합산화물 전극을 이용한 Li2Ti4O9/LiMyMn2-yO4 cell을 구성하여 2.5V 급의 소형전원으로 활용하고자 하였다.

이론

복합산화물 형태의 층상구조인 Li2Ti4O9을 부극활물질로 사용하고 LixMn2O4를 정극활물질로 사용해서 cell을 구성한 경우의 반응을 Fig. 1에 나타냈으며, 이들의 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Li2Ti4O9 + xLi+ + xe-  □  Li2+xTi4O9       (anode)     [ca. 1.5 V]

LixMn2O4  □  □xMn2O4 + xLi+ + xe-     (cathode)   [ca. 4.0 V]

전체 반응식은 다음과 같다.

Charge

Li2Ti4O9 + LixMn2O4  □  □xMn2O4 + Li2+xTi4O9      [ca. 2.5 V]

Discharge

이 경우 작업전위가 약 2.5V로 Ni-Cd의 1.5V 보다 큰 전위를 갖고 있으므로 큰 에너지밀도를 나타낼 수 있을 것이며, 부극으로 많은 양의 리튬이온을 수용할 수 있는 섬유상 형태의 층상구조를 갖는 Li2Ti4O9을 사용함으로 보다 안전한 리튬이차전지를 구성할 수 있을 것이다.

Fig. 1. Schematic diagram for the charge and discharge reaction

of Li2Ti4O9/LixMn2O4 cell

실험

정극물질인 LixMyMn2-yO4는 소성법으로 반응온도 850℃, 반응시간 12시간의 조건으로 spinel 구조를 유지하는 반응 mole ratio(0≤y≤0.2)로 Mn 자리에 전이금속원소를 치환하여 합성하였으며, 부극물질인 Li2Ti4O9은 층상구조의 섬유상 형태인 H2Ti4O9을 합성하여 1.5M의 LiOH 용액으로 15일간 이온교환 시켜서 제조하였다.   또한 합성된 Li2Ti4O9와 LixMyMn2-yO4는 각각 정극활물질과 부극활물질로 이용하여 제조된 분말과 도전제로 사용된 KJ-Black 그리고 결합제로 사용된 J6-PTFE (polytetrafluorethylene)를 85:10:5의 비율로 혼합하여 paste를 만든 후 Li2Ti4O9/ LixMyMn2-yO4 cell을 여러 가지 유기전해질에서 전기화학적 특성을 살펴보았다.

결과 및 고찰

1. 정극활물질인 LiMn2O4와 LixMyMn2-yO4의 화학확산계수

Fig. 2는 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique) 법[5]으로 LiMn2O4와 LiMyMn2-yO4의 화학확산계수를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

Fig. 2. The chemical diffusion coefficients of lithium in LixMn2O4 and

LixMg0.05Mn1.9O4 at various lithium composition obtained by

GITT method

Fig. 2에 나타난 것과 같이 LiMn2O4의 화학확산계수는 1.2×10-9∼7.2×10-9 cm2/sec이고 LiMn2O4의 Mn 자리에 Mg를 0.05M 첨가한 것은 그 확산계수가 2.8×10-8∼6.3×10-9 cm2/sec를 나타냈다.   이는 M.Wakihara 등의 연구결과[6]에서 나타난 것처럼 Mn자리에 Mg나 Cr을 첨가함으로 Mn-O의 결합력이 상대적으로 결합력이 강한 Mg-O나 Cr-O의 첨가로 치환형 LiMn2O4의 전체 metal-oxygen bonding 이 LiMn2O4 보다 강하기 때문에 확산계수가 크게 나타난 것으로 사료된다.  따라  서 LiMyMn2-yO4을 정극재료로 사용하여 Li2Ti4O9과 cell을 구성하여 전기화학적 특성을 측정하였다.

2. Li2Ti2O5/LiMg0.05Mn1.9O4 cell의 충□방전 특성

Fig. 3은 Li2Ti2O5/LiMg0.05Mn1.9O4 cell의 충□방전 특성을 나타낸 것이다.  이 경우 작업전위가 약 2.3 V이며, 1M LiClO4 (in PC+DME)를 전해질로 사용한 경우가 1M LiClO4 (in PC)나 1M LiPF6 (in EC+DEC)를 전해질로 사용한 것보다 처음에는 가장 크게 나타났으나 cycle 횟수에 따른 안정성은 1M LiClO4 (in PC) 전해질을 사용한 것이 가장 좋았다.   또한 Ni-Cd 전지의 경우 그 이론적인 에너지밀도가 194 Wh/kg이지만 실제로는 55 Wh/kg으로 약 30% 정도밖에 활용하지 못하고 있

Fig. 3. Charge and discharge curves of Li2Ti4O9/LiMg0.05Mn1.9O4 cell

in various electrolyte. (Current density : 0.25 mA/cm2, Potential

range : 1.0∼3.0 VLi/Li+)

는 것과 비교해 볼 때 1M LiClO4 (in PC+DME)를 전해질로 사용한 경우 에너지밀도가 184 Wh/kg으로 Ni-Cd 전지의 3배이상의 에너지밀도를 갖고 있으므로 이러한 Ni-Cd 전지의 대체전지로 효과적으로 이용이 가능할 것이다.

결론

정극과 부극을 복합산화물을 사용한 Li2Ti4O9/LiMyMn2-yO4 cell을 구성하여 여러 가지 전기화학적 특성을 측정하였으며, 이에 대한 결과는 다음과 같다.

1. LiMg0.05Mn1.9O4의 화학확산계수는 2.8×10-8∼6.3×10-9 cm2/sec으로 LiMn2O4의      화학확산계수보다 크게 나타났다.

2. Li/Li2Ti4O9의 방전용량은 90 mAh/g으로 LiMg0.05Mn1.9O4의 방전용량보다 크게      나타났다.

3. Li2Ti4O9LiMyMn2-yO4 cell에서 1M LiClO4 (in PC+DME)를 전해질로 사용한 경      우 184 Wh/kg의 에너지밀도를 나타냈다.

참고문헌

1. Sawai, et al., Denki Kagaku, Japan, 61, 715 (1993).

2. K.M.Abraham, Electrochimia Acta, 38(9), 1233 (1993).

3. R.J.Gummow, A. de Kock, M.M.Thackeray, Solid State Ionics, 69, 59 (1994).

4. K.M.Colbow, J.R.Dahn and R.R.Haering, J. Power Sources, 26, 397 (1989)

5. W.Weppner and R.A.Huggins, J.Electrochem.Soc., 124(10), 1569 (1977).

6. M.Wakihara, Li Guohua, H. Ikuta, T. Uchida, Solid State Ionics, 86-88, 907         (1996).