세그멘티드 폴리우레탄의 상분리에 소프트 세그멘트 길이와 쇄연장제의 영향

정 창 현, 조 항 규, 노 시 태

한양대학교 화학공학과

The Effect of Soft Segment Lengths and Chain Extenders on Phase Separation in Segmented Polyurethane

Chang-Hyun Jeong, Hang-Kyu Cho, Si-Tae Noh

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

세그멘티드 폴리우레탄(SPU)은 소프트 세그멘트(SS)와 하드 세그멘트(HS)들이 상분리된 구조로 되어 있으며, 이러한 상분리는 SS와 HS의 열역학적인 비상용성에서 기인된다고 알려져 있다1. 최근에 들어서, SPU의 SS와 HS간의 상분리에 따른 미세구조(microstructure)에 관한 연구가 합성 원료의 화학적 구조 및 조성을 달리하면서 정밀하게 진행되고 있고, 미세상분리의 정도를 정량적으로 계산하는 연구가 다양한 분석기법을 통해 이루어지고 있다2.

Bornart3가 상분리 정도를 정량적으로 나타낼 수 있는 파라메타로 □degree of segregation(□seg)□에 대해 처음 제안한 이후, 여러 연구자들에 의해 □seg과 SS와 HS의 구조에 따른 열역학적인 파라메타와의 상관관계들을 규명하려는 연구가 활발히 진행중에 있다4.

일반적으로 SPU의 합성 시, 분자량은 모든 반응물의 관능기가 2개인 경우에 전체 투입되는 디이소시아네이트의 몰수([NCO]T)와 폴리올의 몰수([OH]P) 및 쇄연장제의 몰수([OH]C)를 합한 몰수([OH]T)의 비에 의존한다. 하지만 이를 고정시킨 상태에서도 물성의 변화를 유도할 수 있는데, 이는 일정하게 계산된 양의 디이소시아네이트의 투입방법을 달리함으로써 가능하다. 즉, PP 제조시 디이소시아네이트의 투입량을 폴리올과 동몰수[NCO]P에서부터 전체투입량[NCO]T을 PP 형성단계에 투입할 때까지 증가 시킴에 따라 PP의 분자량은 차이가 나며, 이는 쇄연장반응을 한 후에 고정된 SS 및 HS의 함량하에서 그것의 분포들만 다르게 나타나게 된다. 하지만, 각 세그멘트의 함량 및 구조를 변화시켜가면서 이에 따른 물성의 변화를 정량적으로 고찰한 예는 많으나, 이와 같이 고정된 각각의 세그멘트의 함량에 대하여 세그멘트의 길이와 분포의 변화로 인한 SPU의 물성의 변화에 대한 연구는 아직까지 보고된 바가 없다.

따라서 본 연구는 SPU합성시 [NCO]T/[OH]T의 비와 [OH]P/[OH]C의 비를 고정한 후, PP 합성단계에서의 [NCO]P/[OH]P를 달리하여 SPU를 합성하고, 고정된 SS와 HS의 함량하에서 SS의 길이5와 분포의 차이로 인해 야기되는 모폴로지의 변화를 쇄연장제의 종류 및 HS/SS의 비를 달리하여 가면서 정량적으로 고찰하여 보았다.

실 험

시약 및 정제: 폴리올로는 poly[buthylene/ethylene adipate]glycol(PBEAG, 한국건설화학, 공업용, Mw=2,000)과 polytetramethylene glycol(PTMG, 한국건설화학, 공업용, Mw=2,000)를 1□Hg, 55℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 사용하였고, 디이소시아네이트로 4,4□-diphenylmethane diisocyanate(MDI)를 50℃에서 용융시켜 침전물을 제거하고 투명한 액상만을 정제하여 사용했으며, hexamethylene diisocyanate(HDI) 또한 사용하였다. 쇄연장제로는 ethylene glycol(EG, 한국 삼전순약공업사, 일급시약)을 4Å-molecular sieve에 1주일 이상 탈수 한 후 사용하였고, neopentyl glycol(NPG, Japan Junsei Co., 일급시약)을 benzene에서 재결정하여, 그리고 dimetylpropionic acid(DMPA, Acros, 일급시약)를 사용하였다. 특히, 반응시 용매로 사용한 N,N'-dimethylformamide(DMF, Japan Junsei Co., 일급시약)는 4Å-molecular sieve로 1주일 이상 탈수 후, 수분측정기를 이용해서 잔류 수분 함량이 0.01%이하인 것만을 사용하였다.

합 성: SPU용액의 총 양은 500g, 고형분의 농도는 30wt%, HS/SS비는 1.3, [NCO]T/[OH]T비는 1.02로 고정하고, PP중합단계에서의 [NCO]P/[OH]P비를 1.02에서 2.1까지 변화시켜 가면서 PP를 만든 후, 쇄연장시켜 SPU를 합성하였다. 먼저 질소 분위기하의 반응기에 계산된 양의 폴리올을 녹여서 투입하고, 온도를 30℃로 유지하면서 30rpm으로 교반을 실시하였다. 이어서 디이소시아네이트를   [NCO]P/[OH]P비에 따라 계산된 양 만큼 반응기에 투입하고, 30℃에서 약 30분간 반응시킨 후 80℃까지 승온시켜 3시간 정도 PP합성 반응을 실시하였다. 이 때 점도의 제어와 반응의 균일성을 위해 투입되는 DMF의 양도 [NCO]P/[OH]P비에 따라 적절하게 조절하였다. 쇄연장을 위해 반응기의 온도를 50℃까지 내린 후, PP단계에서 투입하고 남은 디이소시아네이트와 계산된 양의 쇄연장제를 차례로 투입한 다음 나머지 용매가 전부 투입될 때까지 80℃에서 반응을 진행시켰다. 이때 걸린 시간은 대략 4시간 정도로 전체 반응시간은 7시간 정도였다. 폴리올로는 PBEAG, PTMG를 사용하였고, 디이소시아네이트로는 MDI, HDI를, 쇄연장제로는 EG, NPG, DMPA를 각각 사용하여 합성을 하였다. 또한 HS/SS의 비를 1.3에서 1.5로 바꾸어 합성을 진행하였다. 폴리올로 PBEAG, 디이소시아네이트로 MDI, 쇄연장제로 EG를 원료로 합성한 대표적인 SPU의 구조는 Scheme 1에서와 같다.

n:variable

Scheme 1. PBEAG, MDI, EG로 합성한 SPU의 분자 구조

분 석: PP와 SPU의 분자량은 미국 Waters사의 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 컬럼은 각각 100,500,1000,10000Å의 pore size를 가진 Styragel HR 1,2,3,4 컬럼을 연결하여 사용하였고, 이동상은 tetrahydrofuran (THF), 유량은 1.0ml/min, 검출기(detector)는 refractive index(RI)검출기, 컬럼의 온도는 35℃, 표준시료는 폴리스티렌으로 분석을 실시하였다. 열적 성질은 일본 Shimadzu사의 DSC(Model DSC-50)를 사용하였다. 분석조건으로 시료의 양은 10±2□, 온도 범위는 -100∼300℃, 승온 속도는 10℃/min로 하여 분석을 하였다. 기계적 물성은 미국 Instron사의 UTM(Model STM-10E)을 사용하여 한 시료에 대해 5회 측정한 후 평균값을 구하였다. 시편으로는 중합 후 용액을 유리판 위에서 일정두께로 casting한 후 80℃에서 4∼5시간 건조시키고, 다시 일주일 이상 50℃에서 진공 건조시켜 만든 필름을 사용하였다. 필름은 폭 3□, 두께 0.3±0.05□, gauge length 20□인 것을 사용하였고, crosshead speed는 50□/min로 하였다. 적외선 분광분석은 미국 Bio-Red사의 푸우리에변환 적외선분광분석기(FT-IR, Model FTS-7PC)를 이용하였다. 또한 PP와 SPU의 밀도는 밀도구배관을 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

SPU의 합성시, 모폴로지가 각각 다른 중합체를 얻기 위해서는 SS의 길이와 분포를 달리하여 중합을 하면 되는데, 이를 위해 PP중합단계에서의 [NCO]P/[OH]P비를 각각 1.02, 1.2, 1.4, 1.7, 2.1로 달리하여 SS 역할을 하는 PP를 합성했고, 그리고 이를 적절한 쇄연장제로 쇄연장시켜 최종 SPU를 얻었다. [NCO]P/[OH]P비를 변화시켜가며, PBEAG, MDI, 그리고 EG로 합성한 PP와 SPU의 분자량을 GPC로 분석한 결과를 Table 1에 나타냈다. [NCO]P/[OH]P가 커질수록 SS역할을 하는 PP의 중량평균분자량은 크게 작아지지만, 쇄연장을 한 SPU의 분자량은 대체로 감소하나 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 이는 각기 다른 SS 길이를 가지는 SPU의 물성을 서로 비교할 수 있도록 분자량을 조절한 결과이며, 결과적으로 볼 때 SS의 길이가 각기 다른 SPU가 잘 합성되었음을 알 수 있다.

Table 1. PBEAG, MDI, EG로 PP중합단계에서의 [NCO]P/[OH]P에 변화에 따른 PP와 SPU의 분자량과 분자량분포

[NCO]P/[OH]P	PP	SPU	PI(SPU)
	Mw Mn	Mw Mn
1.02	135K 81K	276K 135K	2.04
1.2	121K 64K	276K 102K	2.71
1.4	31K 19K	284K 109K	2.61
1.7	17K 11K	200K 75K	2.67
2.1	15K 10K	194K 68K	2.85

상분리의 정도는 소프트상의 유리전이에 있어서의 열용량의 변화로 나타낼 수 있는데, SPU에서의 소프트상의 단위중량당 열용량의 변화(□Cp,sb)와 순수한 소프트상의 열용량의 변화(□Cp,olig)의 비를 가지고 상분리 정도를 말할 수 있다. 소프트상의 열용량의 변화는 순수한 소프트상만 있을 때와 쇄연장시에 HS나 HS domain의 영향을 받는 소프트상의 경우가 각각 다른데, 이의 차이를 가지고 상분리의 정도를 비교할 수 있다. HS/SS가 1.3으로 고정되고, [NCO]p/[OH]p가 1.02일때 PP와 이를 쇄연장한 SPU의 열용량의 변화를 Figure 1에 나타냈다.

Figure 1.DSC thermogram에서 SS와 SPU의 열용량의 변화

유리전이영역에서 순수한 소프트상의 열용량의 변화는 0.545 J/mol·K이고, 쇄연장을 한 SPU의 유리전이영역에서의 열용량의 변화는 0.342 J/mol·K이다. 따라서 상분리의 정도는 0.342/0.545=0.628이 된다. 각각의 SS의 길이에 따른 유리전이영역에서의 열용량의 변화와 □seg는 table 2에서와 같다.

Table 2. [NCO]p/[OH]p에 따른 열용량의 변화 및 상분리도(□seg)

[NCO]P/[OH]P	□Cp,olig	□Cp,sb	□seg =□Cp,sb/□Cp,olig
1.02	0.545	0.342	0.628
1.2	0.447	0.340	0.761
1.4	0.432	0.367	0.850
2.1	0.423	0.398	0.941

Figure 2는 PP중합단계에서 [NCO]P

/[OH]P에 따른 SS와 SPU에서의 SS block의 Tg변화, 그리고 □seg을 도시한 것이다. [NCO]P/[OH]P가 커질 수록 Tg가 상승하는 경향을 볼 수 있고, 또한 SS와 HS의 상분리도도 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 상분리도가 증가할수록 HS domain이 잘 발달하여 SS의 유동성을 좀 더제한하기 때문일 것으로 생각된다.

Table 3에 [NCO]P/[OH]P에 따른 SS와 HS간의 열역학적인 interaction parameter(□hs)와 그것의 critical value((□hs)cr)를 나타냈다.

Figure 2. [NCO]P/[OH]P에 따른 Tg ,□seg의 변화

Table 3. SPU에서의 [NCO]P/[OH]P에 따른□hs/(□hs)cr과□seg 의 관계

[NCO]P/[OH]P	□hs	(□hs)cr	□seg =□Cp,sb/□Cp,olig	□hs/(□hs)cr
1.02	1.474	0.214	0.628	6.89
1.2	1.495	0.222	0.761	6.73
1.4	1.615	0.428	0.850	3.77
2.1	1.499	0.642	0.941	2.33

참고문헌

1. J. A. Koutsky, N. V. Hein, and S. L. Cooper, J. Polym. Sci.(B), 8, 353(1970).

2. Y. Camberlin and J. P. Pascault, J. Polym. Sci. Polym. Phys.(B), 21, 415(1983).

3. R. Bonart and E. H. Muller, J. Macromol. Sci., 10, 177(1974).

4. K. S. Hwang, D. J. Hemker, and S. L. Cooper, Macromolecules, 17, 307(1984)

5. Z. S. Petrovic, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 27, 545(1989).