폴리초산비닐 에멀젼의 안정성

이서용, 옥삼복, 정용준, 조영모*, 신영조*, 박천욱*

대구기능대학교 환경기술과, 부산대학교 고분자공학과*

Stability of Polyvinyl Acetate Emulsion

S. Y. Lee, S. B. Ok, Y. J. Chung, Y. M. Cho*, Y. J. Shin*, T. W. Park*

Dept. of Envir. Eng., Taegu Polytechnic College,

Dept. of Poly. Sci. ＊ Eng., Pusan National Univ.*

서론

에멀젼은 서로 불용성인 두 액체중 한 액체가 다른 액체속에 액적형태의 미세한 입자로 분산되어 있는 불균일계로서, 열역학적으로 불안정한 상태이므로 언젠가는 분리되어 원래의 이층상으로 되어서 결국 에멀젼은 분리된다. 일반적으로 에멀젼의 경우 원하는 크기의 액적의 형성과 안정성을 유지하기 위해 유화제나 보호콜로이드 등과 같은 첨가제가 요구되며, 이러한 첨가제는 작은 분산 액적의 형성을 촉진할 뿐 아니라 원하는 에멀젼 형태를 만들어내는 특성을 가져야 하고 액적 형성에 필요한 에너지를 낮추거나(즉 표면장력을 줄임), 액적이 깨져 bluk phase와 분리되는 것을 억제(즉 액-액 계면에 흡착하여 막 형성 또는 응집의 barrier 형성)하는 기능을 하게 된다. 이러한 에멀젼의 유화제로는 무기 전해질, colloidal sol, 고분자 물질과 같은 안정제 역할을 하는 것과 표면장력을 낮추어 유화작용을 촉진하는 계면활성제가 있다. 계면활성제는 액-액 계면에 흡착하여 액적 응집에 대한 전기적, 기계적, 입체적 barrier로 작용하게 된다[1]. 고분자물질을 분산상에 첨가하면 입자면과의 상호 작용에 의하여 표면에 흡착이 일어나 흡착층이 형성되거나 표면과의 반발력에 의하여 표면 주위의 농도가 낮게 되어 결핍층(depletion layer)이 형성된다. 따라서 첨가된 고분자는 표면간의 콜로이드 에너지를 변화시킴으로써 분산계 안정성에 많은 영향을 미친다. 일반적으로 고분자가 입자의 표면에 흡착될 때 흡착된 고분자의 농도가 매우 낮은 경우에는 고분자 사슬의 가교형성에 의하여 응집(bridging flocculation)이 일어나 분산계의 안정성이 깨어지고 농도가 높을 때에는 촘촘한 흡착층의 입체 반발력(steric repulsion)에 의하여 안정화된다[2]. 입체안정화(steric stabilization) 효과를 줄 수 있는 고분자의 유형은 단일중합체(homopolymer), 블록공중합체(block copolymer), 표면과 공유결합을 형성하는 고분자 등이 있다. 단일중합체는 입자 충돌 과정에서 안정한 흡착 유지를 못하여 anchor group과 stability moieties의 역할을 동시에 수행 못하므로 응용성에 제한이 있다. 블록공중합체는 표면과 친화성이 있는 단위 anchor group 존재여부와 탄화수소 등으로 이루어진 무극성 단위가 분산계와 잘 혼합을 함으로 응용성이 크다. 본 연구에서는 전보[3]에서 제조된 poly(vinyl alcohol) mono thiol(PVAMT)와 polyvinyl alcohol(PVA)를 보호콜로이드로 사용하여 합성한 폴리초산비닐 에멀젼의 안정성을 비교 검토하였다.

실험

PVA와 PVAMT의 중합

PVA와 PVAMT는 전보[3]와 같이 합성하였으며, PVA의 중합도는 1100, 검화가는 81.6% 이었으며, PVAMT의 중합도는 1080, 검화가는 78.4%이었다.

에멀젼안정성의 측정

제타전위는 particle size analyzer and zeta potential measuring instruments(Model; Malvern, U.K.)를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 방치(가수분해)안정성은 에멀젼을 30∼85℃의 incubator에서 15일 동안 방치하여 가수분해도를 측정하였다. 에멀젼의 기계적안정성은 Maron Tester(Rickenseiki Co. Ltd., Japan)를 사용하여 측정하였다(JIS K 6387). 즉 에멀젼 시료 75g을 tester용기에 넣고 10kg의 하중하에서 회전속도를 1000rpm으로 조절하여 10분간 회전시킨다. 이렇게 처리된 에멀젼 시료를 80 mesh 스텐레스 screen으로 여과한 후 항량 건조된 잔류 coagulum량의 전체 고형분 고분자에 대한 wt%로서 에멀젼 시료의 안정도를 구하였다. 동결안정성(freeze-thaw stability)은 동결□융해 조건을 -16℃×8 hrs, 30℃×1 hr을 1사이클로하여 측정하였다. 전자현미경 사진은 에멀젼 시료를 약 5ppm으로 희석한 다음 osmium tetraoxide(OsO4)로 staining하여 carbon증착시킨 후 transmission electron microscope( Hitachi TEM H-300, Japan)을 가속전압 75kV로 사용하여 촬영하였다.

결과 및 고찰

제타전위의 영향

제타 전위와 저장안정성과의 관계를 고찰하기 위하여 중합조건을 DIW 27.8 mol, VAc 1.16 mol, KPS 1.33 mmol, SBS 1.33 mmol, PVAMT 45.0 mmol 그리고 반응온도 60。C, 반응시간 70 min, 교반속도 300 rpm으로 설정하여 실험하였다. Na2CO3의 농도가 증가할 수록 제타전위는 낮아짐을 알 수 있었다. 이것은 입자 표면에 있는 -SO4H기와 염형성을 하여 전리하므로써 제타전위는 전해질의 농도가 증가함에 따라 감소하는데 기인한다. DLVO 이론[4]에 의하면 확산전기이중층의 두께는 에멀젼의 이온의 농도가 증가함에 따라 감소되므로 에멀젼입자 간의 전기적 반발력이 감소하며 결과적으로 안정성이 저하된다고 생각할 수 있다. 그러므로 제타 전위가 낮아질수록 보다 강하게 반발하고 에멀젼 분산상의 안정성은 보다 높아진다. 분산 입자의 응집을 지배하는 정전기 에너지는 서로 반발하는 것으로 전해질의 농도에 영향을 받는다. 전해질의 농도가 과도하게 높아지면 전기이중층의 두께가 얇아져서 입자는 응집한다. 이것은 제타전위는 전해질의 농도가 증가함에 따라 감소하므로 분산계의 안정성이 약해짐에 기인한다. 제타 전위가 0에 접근함에 따라서 대전은 감소되고 응집의 최적조건에 이를 때 침전을 생성한다.

저장온도의 영향

에멀젼의 저장온도와 방치안정성과의 관계를 고찰하기 위하여 중합조건을 DIW 27.8 mol, VAc 1.16 mol, PVA 혹은 PVAMT의 양을 각각 30 mmol, KPS 1.33 mmol, SBS 1.33 mmol 그리고 반응온도 60。C, 반응시간 70 min, 교반속도 300 rpm으로 설정하여 중합한 에멀젼의 방치안정성 실험을 행하였다. PVAc의 내가수분해성은 PVAMT를 첨가한 에멀젼이 PVA를 첨가한 에멀젼 보다도 우수하였다. 에멀젼을 저장하면 시간이 경과함에 따라 결국 계에서 분리된다. 즉, 방치안정성이 불량하면 에멀젼 입자가 응집하여 분산상태가 파괴된다. 일반적으로 Brown 운동에 의한 확산으로 분산상태가 안정하게 유지되나 에멀젼이 안정하게 유지되기 위해서는 분산상(수상)의 점도와 입자의 입경도 관계가 있다. 하나의 입자가 안정하게 존재하는데 필요한 크기의 입자를 갖고 있어도 입자가 충돌하여 응집체를 형성하는 수도 있다. 입자의 응집을 억제하기 위해서는 입자가 van der Waals 인력에 대항할 만큼의 동일한 하전에 의한 전기적 반발력을 유지하거나, 혹은 수용성 고분자와 같은 보호 콜로이드가 입자표면에 흡착하여 형성된 수화(hydration)층이 입자의 접근을 방해하든지, 두가지 작용이 동시에 일어나 입자의 접근을 방해하여 응집을 방지하는 방법이 있다. 본 실험에서는 대체로 공간 장애작용과 정전기적 반발력의 두가지 효과가 동시에 나타난 것으로 사료된다.

기계적 안정성

에멀젼 중합시의 PVA와 PVAMT를 사용할 경우의 농도와 에멀젼의 안정성지수와의 관계를 규명하기 위하여 반응조건을 DIW 27.8 mol, VAc 1.16 mol, KPS 1.33 mmol, SBS 1.33 mmol, 그리고 반응온도 60℃,반응시간 70 min, 교반속도 300 rpm으로 설정하여 PVA와 PVAMT의 양을 각각 15.0부터 60.0 mmol까지 변화 시키면서 중합한 에멀젼의 안정성지수의 실험을 행하였다. 안정성지수는 PVAMT를 첨가한 에멀젼이 PVA를 첨가한 에멀젼 보다도 우수하였다. 아울러 PVAMT의 농도가 증가함에 따라서 안정성 지수가 우수함을 알 수 있었으며 PVAMT-g-PVAc에서 -S-결합에 의한 수용성 PVA부분의 mobiliity의 증가에 의한 공간장애 작용으로 인하여 안정성의 향상을 하는 것으로 사료된다.

동결안정성

에멀젼 중합시의 PVA와 PVAMT의 농도와 동결안정성과의 관계를 규명하기 위하여 반응조건을 DIW 27.8 mol, VAc 1.16 mol, KPS 1.33mmol, SBS 1.33 mmol, 그리고 반응온도 60℃, 반응시간 70 min, 교반속도를 300 rpm으로 설정하여 PVA의 양을 30.0 mmol, PVAMT의 양을 15.0부터 60.0 mmol까지 변화시키면서 중합한 에멀젼에 대해서 동결안정성(freeze-thaw stability)을 2 사이클을 실시하여 TEM사진을 촬영하였다. 이 사진에서 PVAMT를 첨가한 에멀젼이 PVA를 첨가한 에멀젼 보다도 안정성이 우수하였으며, 아울러 PVAMT의 첨가량이 증가할 수록 안정성이 더 증대됨을 알 수 있었다. 즉 PVAMT의 첨가량이 증가함에 따라서 합체현상이 감소함을 알 수 있었다. PVAMT가 동결안정성의 향상에 현저한 효과가 있는 것은 초산비닐 단량체가 PVAMT와 비교적 그라프트 중합을 용이하게 생성하여 그라프트 중합체 중의 PVA부분이 -S-기에 의하여 우수한 공간장애 작용을 하기 때문이다.

응집에 대한 영향

에멀젼에 첨가된 PVAMT의 농도가 에멀젼의 응집(aggregation)에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 반응조건을 기계적 안정성 실험편과 동일하게 설정하여 중합한 에멀젼의 응집에 대한 실험을 행하였다. 이 결과에서 PVAMT를 첨가한 에멀젼이 PVA를 첨가한 에멀젼 보다도 내응집안정성이 우수함을 알 수 있었으며, 아울러 PVAMT의 양이 증가 할수록 응집에 대한 안정성이 우수함을 알 수 있었다. 한편 중합 과정에 에멀젼 입자가 덩어리가 생기거나 교반시에 작은 입자의 집합체(aggregate) 및 합체가 일어나는 것은 고분자와 물간의 계면장력에 일부 기인한다. 그러므로 PVAMT 존재하에서 VAc를 유화중합하면 황(S)을 도입시켜서 블록고분자중의 가용부분인 PVA의 유동성이 증가되며, PVA의 분자량이 클수록 효과가 증대함을 알 수 있었다.

결 론

폴리초산비닐(PVAc) 에멀젼 중합시 PVAMT를 첨가한 에멀젼이 PVA를 첨가한 에멀젼보다도 안정성이 우수하였으며 아울러 PVAMT의 농도가 증가함에 따라서 생성입자의 크기는 감소하고 방치안정성, 기계적 안정성 그리고 동결안정성 등이 더 우수함을 알 수 있었다. 이것은 PVAMT 존재하에서 수용성 개시제인 KPS-SBS 레독스계를 사용하여 VAc를 무유화제 유화중합하면 PVAMT의 thiol기에서 -S·가 쉽게 생성하고, PVAMT-b-PVAc가 생성하여 유화제 역할을 하므로써 공간장애 작용과 정전기적 반발력이 동시에 나타남에 기인하며, 주로 공간장애 작용에 의하여 이루어지는 것으로 사료된다. 즉 블록고분자인 PVAMT-b-PVAc의 사이 또는 빈공간에 R-SO-4가 공존함으로써 유화파괴를 억

제함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Kim, M. S.: □Emulsion Technologies and Surface Active Agents□,             pp.129-135, KAIST, Daejun, 1993.

2. Yang, S. M.: □Surfactants and Colloidal Dispersion□, p.153, KAIST,             Daejun, 1995.

3. Lee, S. Y., Shim, H. S. and Shin, Y. J.: Polymer(Korea), 19, 883              (1995).

4. Tripak, R. E. and Markusch, P. H.: paper presented at the                    Water-borne and Higher-solid Coatings Symposium, New                     Orleans,  LA. 1985.

5.  Napper, D. H.: J. Colloid and Interface Sci., 45, 557 (1973).

6. Osmond, D. W. J, Vincent, B. and  Waite, F. A.:J. Colloid and                Polymer Sci.,  253, 676 (1975).