Propene-Nitrogen Oxides-Wet Air System의 모델링 및 모사 연구

오 세천, 여 영구

한양대학교 화학공학과

A Study on the Modeling and Simulation of Propene-Nitrogen Oxides-Wet Air System

Sea Cheon Oh, Yeong Koo Yeo

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University, Seoul 133-791, Korea

서론

최근 대기오염에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대기오염의 분석을 위해서는 대기중에서 일어나는 화학반응에 관한 해석을 반드시 필요로 하게 되며 그 중에서 오존의 형성에 관한 반응연구는 가장 중요한 부분이라 할 수 있다. 대기중에서 오존을 형성시키는 물질로 질소산화물이 가장 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있으며 이에 관한 많은 연구가 이뤄지고 있다(1-5).

본 연구에서는 이러한 질소산화물의 오존형성에 미치는 영향을 연구하기 위하여 C3H6-NOx-wet air 시스템에서 일어나는 모든 반응을 고려한 오존형성과정의 모델을 수립하고 이를 바탕으로 모사연구를 수행하였다. 또한 모사결과의 타당성을 검토하기 위하여 스모그-쳄버 실험(6)으로부터 얻은 실험 결과와 비교분석하였다.

이론

본 연구에 사용된 자세한 반응 메카니즘을 표 1에 나타내었으며 각반응에 사용된 반응상수는 여러 문헌(7-10)으로부터 얻은 값을 사용하였다.

Table 1 List of Reactions and Rate Constants Used in the C3H6-NOx-wet air system.

reaction no.                       reaction

1                     NO2 + h□ → NO + O(3P)

2                     O3 + h□ → O(1D) + O2

3                              →O(3P) + O2

4                     HONO + h□ → OH + NO

5                     H2O2 + h□ → 2OH

6                     NO3 + h□ → NO + O2

7                                → NO2 + O(3P)

8                     HCHO + h□ → H + HCHO

9                                  → H2 + CO

10                     CH3CHO + h□ → CH3 + HCO

11                     C2H5CHO + h□ → C2H5 + HCO

O2

12                     CH3COCHO + h□ → CH3C(O)O2 + HCO

O2

13                     CH3COCH2OH + h□ →  CH3C(O)O2 + CH2OH

14                     CH3CH(OH)CHO + h□ → CH3CHOH + HCO

O2

15                     CH2CO + h□ → CH2O2 + CO

O2

16                                   → CH2OO + CO

17                     CH3ONO + h□ → CH3O + NO

18                     C2H5ONO + h□ → C2H5O + NO

19                     O(3P) + O2 + M → O3 + M

20                     O(3P) + NO2 → NO + O2

21                     O(3P) + NO2 + M → NO3 + M

22                     O(3P) + NO + M → NO2 + M

23                     O(3P) + O3 → 2O2

24                     O(1P) + M → O(3P) + M

reaction no.                       reaction

25                     O(1P) + H2O → 2OH

26                     O(1P) + O3 → 2O2

27                     O3 + NO → NO2 + O2

28                     O3 + NO2 → NO3 + O2

29                     O3 + OH → HO2 + O2

30                     O3 + HO2 → OH + 2O2

31                     2NO + O2 → 2NO2

32                     NO + NO3 → 2NO2

33                     NO + OH → HONO

34                        NO + HO2 → OH + NO2

35                     NO2 + NO3 → N2O5

36                        N2O5 → NO2 + NO3

37                     NO2 + OH → HNO3

38                     NO2 + HO2 → HO2NO2

39                     HO2NO2 → HO2 + NO2

40                     HO2 + HO2 → H2O2 + O2

41                     H2O2 + OH → HO2 + H2O

42                     CO + OH → H + CO2

43                     H+ O2 +M → HO2 + M

44                     O3 → O3 (wall)

45                     NO2 → NO2 (wall)

46                     C3H6 + O(3P) → C2H5 + HCO

47                                  → CH3CHCH2O

48                                  → C2H5CHO

49                     HCO + O2 → HO2 + CO

50                     CH3 +O2 → CH3O2

51                     C2H5 + O2 → C2H5O2

52                     CH3O2 + NO → CH3O + NO2

53                     C2H5O2 + NO → C2H5O + NO2

54                     CH3O2 + NO2 → CH3O2NO2

55                     CH3O2NO2 → CH3O2 + NO2

56                     C2H5O2 + NO2 → C2H5O2NO2

57                     C2H5O2NO2 → C2H5O2 + NO2

58                     CH3O2 + HO2 → CH3OOH + O2

59                     C2H5O2 + HO2 → C2H5OOH + O2

60                     2CH3O2 → 2CH3O + O2

61                             → CH3OH + HCHO + O2

62                             → CH3OOCH3

63                     2C2H5O2 → C2H5OOC2H5

64                     CH3O + NO → CH3ONO

65                                 → HCHO + HNO

66                        C2H5O → C2H5ONO

67                            → CH3CHO + HNO

68                        CH3O + NO2 → CH3ONO2

69                                  → HCHO + HNO

70                     C2H5O + NO2 →C2H5ONO2

71                                   → CH3CHO + HNO

72                     CH3O + O2 → HCHO + HO2

73                     C2H5O + O2 → CH3CHO + HO2

74                     CH3C(O)O2 + NO → CH3 + CO2 + NO2

75                     CH3C(O)O2 + NO2 → CH3C(O)O2NO2

76                     CH3C(O)O2NO2 → CH3C(O)O2 + NO2

77                     CH3C(O)O2 + HO2 → CH3C(O)O2H + O2

78                     C2H5C(O)O2 + NO → C2H5 + CO2 + NO2

79                     C2H5C(O)O2 + NO2 → C2H5C(O)O2NO2

80                     C2H5C(O)O2NO2 → C2H5C(O)O2 + NO2

81                     C2H5C(O)O2 + HO2 → C2H5C(O)O2H + O2

82                     C3H6 + O3 → CH3CHO2↗ + HCHO

83                                → CH3CHO + CH2O2↗

84                     CH2O2↗ → CH2O2

85                             → CH2OO

86                     CH3CHO2↗ → CH3CHO2

87                                   → CH3CHOO

88                     CH2O2 + NO → HCHO + NO2

89                        CH3CHO2 + NO → CH3CHO + NO2

90                     CH2O2 + NO2 → HCHO + NO3

91                     CH3CHO2 + NO2 → CH3CHO + NO3

92                        CH2O2 + HCHO → product

93                     CH2O2 + CH3CHO → product

94                        CH3CHO2 + HCHO → product

95                     CH3CHO2 + CH3CHO → product

reaction no.                       reaction

96                      CH2OO → H2 + CO

97                              → CO + H2O

98                              → 2H + CO2

99                              → HCHO

100                      CH3CHOO → CH4 + CO2

101                                 → CH3 + CO + OH

102                                 → CH3 + H + CO2

103                                 → CH3O + H + CO

104                                 → CH2CO + H2O

O2

105                      C3H6 + OH → CH3CH(O2)CH2OH

O2

106                      C3H6 + OH → CH3CH(OH)CH2O2

107                      CH3CH(O2)CH2OH + NO → CH3CH(O)CH2OH

108                                              → CH3CH(ONO2)CH2OH

109                      CH3CH(OH)CH2O2 + NO → CH3CH(OH)CH2O + NO2

110                                              → CH3CH(OH)CH2ONO2

111                      CH3CH(O2)CH2OH + NO2 → CH3CH(O2NO2)CH2OH

112                      CH3CH(O2NO2)CH2OH → CH3CH(O2)CH2OH + NO2

113                      CH3CH(OH)CH2O2 + NO2 → CH3CH(OH)CH2O2NO2

114                      CH3CH(OH)CH2O2NO2 → CH3CH(OH)CH2O2 + NO2

115                      CH3CH(O)CH2OH → CH3CHO + CH2OH

116                      CH3C(OH)CH2O → CH3CHOH + HCHO

117                      CH2OH + O2 → HCHO + HO2

118                      CH3CHOH + O2 → CH3CHO + HO2

119                      CH3CH(O)CH2OH + O2 → CH3C(O)CH2OH + HO2

120                      CH3CH(OH)CH2O + O2 → CH3CH(OH)CHO + HO2

121                      CH3CH(O2)CH2OH + HO2 → CH3CH(O2H)CH2OH + O2

122                      CH3CH(OH)CH2O2 + HO2 → CH3CH(OH)CH2O2H + O2

123                      CH3C(O)CH2OH + OH → CH3C(O)CHOH + H2O

124                      CH3C(O)CHOH + O2 → CH3C(O)CHO + HO2

125                      CH3CH(OH)CHO + OH → CH3C(OH)CHO + H2O

126                      CH3C(OH)CHO + O2 → CH3C(O)CHO + HO2

127                      CH3CH(OH)CHO + OH → CH3CH(OH)CO + H2O

128                      CH3CH(OH)CO + O2 → CH2CH(OH)C(O)O2

129                      CH3CH(OH)C(O)O2 + NO → CH3CH(OH)CO2 + NO2

130                      CH3CH(OH)CO2 → CH3CHOH + CO2

131                      CH3CH(OH)C(O)O2 + NO2 → CH3CH(OH)C(O)O2NO2

132                      CH3CH(OH)C(O)O2NO2 → CH3CH(OH)C(O)O2 + NO2

133                      CH3C(O)CHO + OH → CH3C(O)CO + H2O

134                      CH3C(O)CO → CH3CO + CO

O2

135                      C3H6 + NO3 → CH3CH(O2)CH2ONO2

O2

136                                  → CH3CH(ONO2)CH2O2

137                      CH3CH(O2)CH2ONO2 + NO → CH3CH(O)CH2ONO2 + NO2

138                                                → CH3CH(ONO2)CH2ONO2

139                      CH3CH(ONO2)CH2O2 + NO → CH3CH(ONO2)CH2O + NO2

140                                                → CH3CH(ONO2)CH2ONO2

141                      CH3CH(O2)CH2ONO2 + NO2 → CH3CH(O2NO2)CH2ONO2

142                      CH3CH(O2NO2)CH2ONO2 → CH3CH(O2)CH2ONO2 + NO2

143                      CH3CH(ONO2)CH2O2 + NO2 → CH3CH(ONO2)CH2O2NO2

144                      CH3CH(ONO2)CH2O2NO2 → CH3CH(ONO2)CH2O2 + NO2

145                      CH3CH(O2)CH2ONO2 + HO2 → CH3CH(OOH)CH2ONO2 + O2

146                      CH3CH(ONO2)CH2O2 + HO2 → CH3CH(ONO2)CH2OOH + O2

147                      CH3CH(O)CH2ONO2 + NO2 → CH3CH(ONO2)CH2ONO2

148                      CH3CH(ONO2)CH2O + NO2 → CH3CH(ONO2)CH2ONO2

149                      CH3CH(O)CH2ONO2 + O2 → CH3C(O)CH2ONO2 + HO2

150                      CH3CH(ONO2)CH2O + O2 → CH3CH(ONO2)CHCHO + HO2

151                      CH3CH(O)CH2ONO2 → CH3CHO + HCHO + NO2

152                      CH3CH(ONO2)CH2O → CH3CHO + HCHO + NO2

153                      HCHO + OH → HCO + H2O

O2

154                      CH3CHO + OH → CH3CO(O2) + H2O

O2

155                      C2H5CHO + OH → C2H5CO(O2) + H2O

156                      HCHO + NO3 → HCO + HNO3

O2

157                      CH3CHO + NO3 → CH3CO(O2) + HNO3

O2

158                      C2H5CHO + NO3 → C2H5CO(O2) + HNO3

모사실험 및 결과

C3H6, NO 그리고 NO2의 초기농도를 각각 3.05ppm, 1.477ppm 및 0.023ppm으로 하여 모사한 결과를 그림 1에 나타내었다. 모사를 위하여 Runge-Kutta방법을 사용하였으며 step length는 0.001초로 하였다. 모사결과로부터 본 연구에 사용된 반응 메카니즘이 안정적으로 사용됨을 알 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 한양대학교 신소재공정공학원의 장학지원에 의하여 연구를 수행하였습니다.

참고문헌

1. Akimoto, H.; Sakamaki, F.; Hoshino, M.; Inoue, G.; Okuda, M. Environ.       Sci. Technol. 13, 53(1979)

2. Sakamaki, F.; Akomoto, H.; Okuda, M. Environ. Sci. Technol., 14,             985(1980)

3. Sakamaki, F.; Akomoto, H.; Okuda, M. Environ. Sci. Technol., 15,             665(1981)

4. Shibuya, K.; Nagashima, T.; Imai, S.; Akimoto, H. Environ. Sci. Technol.       15, 661(1981)

5. Carter, W. P. L.; Winer, A. M.; Darnall, K. R.; Pitts, J. N. Environ. Sci.         Technol. 13, 882(1979)

6. Sakamaki, F.; Akomoto, H.; Okuda, M. Environ. Sci. Technol. 16,             45(1982)

7.  Calvert, J. G.; Pitts, J. N. "Photochemistry", Wiley, New York, Chap.5(1966)

8.  Horowitz, A.; Calvert, J. G. Int. J. Chem. Kinet. 10, 805(1978)

9.  Weaver, J.; Meagher, J.; Heicklen, J. J. Photochem. 6, 111(1976)

10. Okabe, H. "Photochemistry of Small Molecules", Wiley, New York, 310(1978)

Fig. 1 Simulation results of C3H6-NOx-Wet Air system.