H2/CO 분리 PSA 공정의 상세 동적 모사

황 덕 재, 한 재 성*, 문  일

연세대학교 화학공학과

(주) 유공 대덕연구소*

Rigorous Dynamic Simulation of H2/CO Separation PSA Process

Deogjae Hwang, Jaeseong Han* and Il Moon

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

Taedok Institute of Technology, Yukong Limited*

서론

PSA 공정은 주기적으로 연속/이산 성질이 혼합된 시스템이며, 조업시 지속적인 이산조작을 가해야 하며 이는 전체 공정의 거동에 영향을 주는 요소로써 작용하게 된다. 이러한 동적 방식으로 조업되는 공정의 거동과 성능을 평가, 분석 및 예측을 위해서는 동적 모사가 필수적으로 요구된다.

본 연구에서는 PSA 공정의 모사를 위한 공정자료로 Yang(1986)의 실험자료[3]를 참고로 하였다. 공정은 H2/CO 혼합기체를 흡·탈착대상으로 선정하여 물질수지와 온도의 변화를 고려하는 에너지수지, 그리고 공정의 상세한 모사를 위해 속도와 압력의 관계를 나타내주기 위한 Ergun 식을 사용하였으며, 흡착에 대한 확대 Langmuir 모델과 LDF 모델을 이용하였다. 또한 향후 다단 공정, 밸브와 펌프 등을 고려하는 전체 PSA 공정을 상세 모사하는 기초 작업으로써 병류감압단계를 포함하는 5단계, 1사이클을 모사 하였고 결과를 3차원 그래프로 나타내어 탑의 길이와 시간에 따른 공정 변수들의 분포를 동시에 분석하기 용이하도록 하였다. 본 공정의 모사에는 동적 모사기인 gPROMS(general PROcess Modelling System)을 이용하였다.

이론적 배경

주기적인 PSA 공정의 경우 다음 단계로의 전환과정에서 밸브의 열고 닫음으로 인한 조작 조건의 변화, 물성의 변화 등 공정운전 도중 발생하는 매우 급격한 다량의 변화를 처리하고 계산하기 어렵다. 또한 PSA 공정은 탑 수의 증가와 같은 단일 unit의 확장 등으로 인해 대단히 거대한 공정의 형태가 되며 이러한 확대를 가능하게 하는 상속성(hierarchy)을 지닌 모사기의 성능이 보장되어 있어야 한다. 이러한 상속성은 공정 전체를 모사하는 경우 각 unit(탑, 펌프, 밸브 등)을 하나의 모델로서 표현하고 각 모델들을 연결시켜주는 역할을 하기도 한다[4]. 그리고 모델링에서 구현된 방정식을 그대로 표현하며 이를 선택된 수치적 방법으로 solver에서 계산을 하는 공정 모델과 solver가 분리된 형태의 모사기가  공정의 동적인 모사에 상당한 편리함과 정확성을 줄 수 있다. 그에 따른 solver의 뛰어난 성능도 보장이 되어있어야 한다. 따라서 본 연구에서는 동적 모사기인 gPROMS를 사용하여 이러한 PSA 공정의 특성을 상세히 표현하였다.

그림 1은  gPROMS에서 편미분방정식을 푸는 절차를 나타낸 것이다. 물질 및 에너지수지식과 같은 편미분방정식을 미분대수식으로 변환하는 단계에서 변수의 급격한 구배가 존재하고 유체 흐름 방향이 변하는 경우에 적절한 수치해석 방법인 3차의 OCFEM(Orthogonal Collocation Finite Element Method)을 사용하였고 미분대수식은 solver인 Dasolv가 사용되었다[2].

그림 . 편미분방정식 풀이절차

본 연구의 흡착공정에 적용한 혼합물은 H2/CO계로서 연료, 합성, 화학 그리고 기타 여러 산업분야와 밀접한 관련이 되어 있으며, 제철공장의 배출 가스와 수증기 접촉개질 장치의 배출류, 그리고 석탄의 가스화에 의한 수성가스에 존재한다. 이 혼합물은 합성계의 재환류 및 C1 화학의 합성원료가스 조성비율 조정을 위한 회수 및 (부분)분리를 위한 과정이 중요하며, 특히 각 성분의 고순도 분리를 위한 PSA 공정이 상용화 되어있다. 따라서 공정의 동적 모사를 통한 흡착양상과 특성 예측, 그리고 공정성능을 평가하여 적절한 목적의 공정 조업 조건을 선정하는 것이 요구된다.

공정 모델링

모델은 유체의 농도와 속도, 압력, 그리고 온도가 시간과 탑내의 위치의 함수로 나타내어진다.

공정의 모사를 위한 식들은 다음과 같다.

· 물질수지식 : [eqn: & -D_L {partial ^2 C_i} over {partial z^2} + {PARTIAL C_i} over {PARTIAL t} + {PARTIAL uC_i} over {PARTIAL z} + {1-epsilon} over epsilon rho_p {partial q_i} over {partial t} = 0]

· 이상기체식 및 성분식 :

[eqn: &C_i = Py_i over RT##&sum y_i = 1]

· 에너지수지식 :

[eqn: &(alpha' rho_g Cp_g +rho_B Cp_s ) {partial T} over {partial t} + rho_g Cp_g epsilon u {partial T} over {partial z} - SUM from {i=1} to {n} Q_i rho_B {partial q_i} over {partial t} + {2U_i} over {R_bi } (T-T_0 ) = 0]

· 확대 Langmuir 식 : [eqn: q_i * = {q_mi B_i P_i } over {1+ sum from i=1 to N B_i P_i}]

· LDF(Linear Driving Force) 식 : [eqn: {partial q_i} over {partial t} = k_a (q_i * - q_i )]

속도에 따른 압력강하의 관계를 반영하기 위하여 steady-state momentum balance식인 Ergun 식을 첨가하였다. 이 식의 첫째 항은 흡착질의 기공과 유체의 점성이 속도와 압력구배에 미치는 영향을 고려한 항으로서 첫째항만을 고려하는 경우 Dalcy's Law로 불린다[1].

[eqn: {partial P} over {partial z} = - 180 {(1-alpha)^2 mu } over {dp^3 alpha^2} u-1.75 {(1-alpha) rho_g } over {dp^2 alpha^3} u^2]

본 연구에 적용된 5 단계의 공정은 다음 그림과 같다.

그림 2. 5단계 1사이클 PSA 공정

모사 결과

H2/CO 혼합기체(7:3)를 공급기체로 하여 5단계 (가압-흡착-병류감압-향류감압-세정), 1사이클을 모사한 결과는 다음과 같다.

그림 3과 4는 각각 H2와 CO의 흡착량을 나타낸 그래프이다. H2는 탑의 후반부에서 흡착이 일어나는 경향을 나타내었다. 그에 비해 CO는 상대적으로 탑의 초기에서 빠른 흡착 양상을 보이고 있다. 또한 탈착이 급속히 이루어지는 흡착량 의 구배가 H2는 병류감압단계에서, CO는 향류감압단계에서 나타나므로 본 연구에서의 회수율을 산정하는데 이 결과를 적용하였다.

그림 5는 각 단계에서 압력의 변화를 나타낸 그래프이다. 흡착압력은 7 atm으로 하였고, 병류감압단계에서의 최종압력은 4.5 atm으로 설정하였으며 세정단계의 공급압력은 1.5 atm으로 선정하였다.

그림 6은 온도의 변화를 나타낸 그래프이다. 흡착은 발열 반응이므로 흡착이 발생하는 가압, 흡착단계에서의 약 2℃의 온도 상승을 포함하여 모든 단계에서의 총괄적인 온도 변화는 약 2.5℃로 나타났다.

또한 회수율은 다음과 같은 식으로써 나타낼 수 있으며, 표 1은 이 식을 통하여 각 성분의 회수율을 나타낸 것이다.

[eqn: &H_2 ~회수율(%) ##&~~~~= {2,~ 3단계에서~배출된~H_2 의~양~-~5단계에서~세정기체로서~공급된~H_2 의~양 } over {1,~2단계에서~공급기체로서~공급된~H_2 의~양} TIMES 100]

[eqn: CO ~회수율(%) = {4,~ 5단계에서~배출된~CO 의~양} over {1,~2단계에서~공급기체로서~공급된~CO 의~양} TIMES 100]

표 . 5단계, 1사이클 PSA 공정에서의 회수율

	배출(공급)기체량/공급기체량			H2 회수율 (%)	CO 회수율 (%)
	H2		CO
	2,3단계	5단계	4,5단계
5단계, 1사이클	0.963	0.217	0.761	77.4	76.1

다른 문헌의 82∼87% 회수율보다 낮은 수치를 보이고 있는 것은 흡착 압력을 일반적 흡착 실험의 조작 압력보다 낮은 7 atm으로 설정하였기 때문으로 현재 각 성분의 회수율을 동일 조건하에서 흡착 압력을 높임으로써 증가시킬 수 있을 것이다. 또한 회수율과 순도는 서로 상반된 요소로서 작용하므로 공정의 목적에 따라 조작 조건을 선택해야 할 것이다[4].

본 연구를 기초로 하여 향후 다단 공정, 그리고 밸브, 펌프 등의 모델을 고려한 PSA 공정 전체에 대한 동적 모사가 진행될 것이다.

그림 . 5단계 PSA공정의 H2 흡착량 분포

그림 . 5단계 PSA공정의 CO 흡착량 분포

그림 6. 5단계 PSA공정의 압력 분포

그림 7. 5단계 PSA공정의 온도 분포

감사의 글

본 연구는 (주) 유공 프로젝트의 일환으로 진행되었으며 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. D. M. Ruthven, S. Farooq, K. S. Knabel, "Pressure Swing Adsorption," VCH, (1993).

2. M. L. Winkel, L. C. Zullo, P. J. T. Verheijen, C. C. Pantelides, "Modelling and Simulation of the Operation of an Industrial Batch Plant using gPROMS," Comput. and Chem. Eng.,19s, (1995).

3. P. Ben, R. T. Yang, "Bulk Gas Separation by Pressure Swing Adsorption," Ind. Eng. Chem. Found. 25, (1986).

4. 박선용, 오민, 문일, □화학공정 동적 모사에서 발생하는 이산사건의 분류 및 특성,□ 화학공학, 34(2), 24(1996).