Mechanofusion 현상을 이용한 운모의 표면개질

류필조, 신희영*, 양정일*

세명대학교 환경공학과, 한국자원연구소 광물활용연구부*

Surface Modification of Mica by Using Mechanofusion Phenomena

Pil-Jo Lyoo, Hee-Young Shin*, Jung-Il Yang*

Dept. of Environmental Engineering, Semyung University,

Dept. of Mineral Utilization, KIGAM*

서론

최근, 분체기술 개발의 현황과 앞으로의 전망은 □분체의 미립화 기술□의 구축과 나아가 □미분체의 정밀가공기술□로의 이행이라고 할 수 있다. 전자는 분체를 미립화함으로써 재료의 고순도화·고성능화·균질화를 꾀하고자 하는 것이며, 후자는 이들 미분체의 표면을 개질하거나 복합화하여 특별한 기능성을 부여하는 입자가공 기술이라 할 수 있다[1-5].

오늘날 고기능성의 균질, 복합 미분체의 합성 또는 제조 기술은 다양하게 개발되어 신소재 산업 분야에서 적극적으로 활용되고 있으며, 금후 각종 산업분야에서의 응용이 기대되고 있다.

이에 본 연구에서는 국내산 운모의 고급화 및 활용도 제고를 위한 기초실험으로서, Mechanofusion현상을 이용하여 티타니아 미립자에 의한 국내산 정제 운모의 표면개질을 수행하여 안식각 측정, SEM관찰, EDX분석 및 원소Mapping 결과로부터 표면개질상태를 평가하였으며 분체물성 개선효과를 검토하였다.

실험장치 및 방법

운모광물의 표면개질을 위하여 사용된 모재로는 유천산 정제 견운모를 사용하였으며, 견운모의 화학조성을 Table 1에 실었다.

Table 1. Chemical composition of the sericite.

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O	TiO2	MnO	P2O5	Ig.los
48.48	32.15	1.27	0.86	1.50	9.47	0.37	0.35	0.042	0.043	5.3

표면개질을 위하여 사용된 자입자 분체로는 입도가 다른 2종의 티타니아 분말을 채택하였다. Table 2에 자입자로 사용된 티타니아 분말 및 모입자로 사용된 견운모의 분체물성을 나타내었다.

Table 2. Physical properties of powder samples.

Materials Properties	Sericite	TiO2-1	TiO2-2
Mean Particle Size [□m]	10	0.29	0.03
Specific Gravity [ - ]		4.2	4.17
Bulk Density(loosed) [g/cm3]	0.068	0.580	0.094
Bulk Density(packed) [g/cm3]	0.361	0.805	0.150
Compressibility [ % ]	81.1	28.0	37.8
Angle of Repose [ o ]	56	51	45

실험에 채택된 분체시료는 모입자와 자입자의 입도비가 2종의 티타니아에 대해 각각 100:3 및 1000:3이며, Table 2에서 보는 바와같이 각 시료는 비표면적의 상당히 큰 미분체로서 개별 분체시료는 흐름성이 지극히 불량한 분체이다.

본 실험에서는 견운모의 입자표면에 티타니아 입자를 피복하여 모입자인 견운모의 표면을 개질하기 위하여 볼밀을 사용하여 2성분계 혼합을 수행하였다. 먼저 볼밀용기로 사용한 1리터들이 폴리에틸렌병에 직경 3mm의 지르코니아볼을 약250ml(986g) 채운 다음, 미리 측정한 지르코니아볼의 공극부피(100ml)에 해당되는 만큼의 견운모분말 32g과 소정비율의 티타니아분말을 평량하여 간단한 예비혼합을 한 후, 볼밀용기에 넣고 임계회전속도의 80%인 회전속도 174rpm으로 72시간 동안 개질실험을 행하였다. 동일한 방법으로 견운모-티타니아(0.3□m)계 및 견운모-티타니아(0.03□m)계의 분체계에 대하여 각각 행하여 졌으며, 또한 각각 티타니아의 혼합비 5wt% 및 10wt%에 대해서 행하였다. 운모의 티타니아에 의한 개질상태의 변화를 보기 위하여 개질실험이 수행되는 중에 각각 1시간, 12시간, 24시간, 48시간 및 60시간 만에 운전을 중지하고, 분체시료를 지르코니아볼과 분리하여 안식각 측정을 행하였으며, 일부의 시료를 별도로 채취하여 현미경관찰용 시료로 제공하였다.

결과 및 고찰

안식각에 의한 개질상태의 평가 : Fig. 1은 평균입도가 0.3□m인 티타니아를 자입자로 채택하여 티타니아의 혼합비 5wt% 및 10wt%의 견운모-티타니아 분체계의 개질실험을 행한 결과를 나타낸 것으로, 조작시간에 따른 견운모의 개질상태를 안식각으로부터 평가하였다. 안식각은 분체의 흐름성을 나타내는 지표로서 안식각이 작을수록 분체의 흐름성의 양호함을 의미한다.

Fig. 1. Variation of the angle of repose according to operation time.

Fig. 1에서 흐름성이 불량한 혼합전의 견운모와 티타니아가 조작시간 24시간이후 48시간 경과하는 동안에 안식각이 크게 감소하며, 그 이후에는 거의 일정치를 나타내고 있음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 조작시간 24시간까지는 견운모와 티타니아가 단순히 분산될 뿐이며 24시간 이후부터 비로소 견운모의 표면에 티타니아가 피복, 즉 Ordered Mixture상태[6,7]가 되어 견운모가 개질되었음을 보여주는 것이다. 또한 48시간 이후에 안식각의 변화가 없는 것은 이시간에 개질의 완료되었음을 시사하는 것이다.

또한, 0.03□m의 티타니아를 채택한 경우에도 Fig. 1의 0.3□m의 경우와 거의 비슷한 경향을 나타내었으나, 0.03□m의 경우가 0.3□m의 경우보다 동일 조작시간에 대해 안식각의 감소가 크게 나타남을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과는 입도가 작을수록 부착성이 강하기 때문에 나타난 현상으로 간주된다.

전자현미경 관찰에 의한 개질상태의 확인 : Fig. 1로부터 고찰한 결과는 전자현미경관찰로서 확인하였으며, 볼밀 조작시간에 따른 견운모-0.3□m티타니아계의 개질상태를 전자현미경으로 사진촬영하여 Fig. 2에 실었다.

Fig. 2의 (b)와 (c)는 각각 조작시간 24시간 및 72시간 후에 채취한 시료를 관찰한 것으로, 조작전의 견운모의 상태를 사진촬영한 (a)와 비교해 보면 견운모 표면의 티타니아에 의한 개질상태를 확인할 수 있다. 조작전(a)의 견운모 표면에서 티타니아 입자를 관찰할 수 없으나 24시간 이후의 사진(b)에서 티타니아 입자가 확인되고 있으며, 72시간 이후의 사진(c)에서는 많은 양의 티타니아 입자를 확인할 수가 있다. 이와같은 전자현미경 관찰결과는 안식각으로부터 개질상태를 고찰한 결과와 잘 일치하고 있다.

한편, 견운모-0.03□m티타니아계의 조작시간에 따른 개질상태를 전자현미경으로 관찰한 결과는 티타니아의 입도가 지극히 작기 때문에 10000배율로 티타니아 입

Fig. 3. Photograph of the element mapping of Ti.

(a) before operation

(b)operation time 24hr

(c) operation time 72hr

Fig. 2. Electromicroscopy of the modified surfaces of sericite/0.3□m-TiO2

powder system.

자의 확인이 불가능하여, 티타니움(Ti) 원소의 EDX Mapping으로 확인하였다.

Fig. 3은 견운모-0.03□m티타니아계의 개질상태를 Ti원소의 Mapping으로 확인한 결과로, 사진에서 힌점으로 나타난 것이 티타니움이며, 그림에서 보듯이 견운모의 표면 전체에 티타니움이 분포되어 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 4. An illustration of the result of EDX analysis.

EDX분석에 의한 개질상태의 평가 : 견운모의 표면에 티타니아입자를 피복한 개질상태를 정량적으로 분석하기 위하여 개질분체의 표면상태를 EDX로 분석하였으며 분석결과의 예를 Fig. 4에 실었다. Fig. 4에 나타난 각 원소의 Peak중에서 Si, Al, K, O는 Table 1에서 보듯이 견운모의 조성의 주성분에 의한 것이며, Au와 Cu의 Peak는 견운모의 조성에는 없는 것으로 전자현미경 시료제작에서 사용된 금과 시료대의 구리성분이라 판단된다. 그러나 견운모의 조성에서 Fe, Ca, Mg, Na, Mn 및 P는 미량성분으로 존재함에도 불구하고 EDX분석에서 검출되지 않았음에 반하여, Ti-Peak가 검출되고 있음은 견운모 표면이 티타니아 입자에 의하여 피복되어 있음을 시사하는 것이다. 따라서 Ti에 의해서 나타난 Peak의 면적으로부터 견운모에 피복된 티타니아의 량을 정량적으로 해석할 수 있을 것이다.

Table 3은 EDX 분석에서 주요 원소의 Peak면적을 계산한 결과를 나타낸 것으로, 견운모-0.3□m티타니아 10wt% 분체계의 조작시간에 따른 Ti-Peak의 면적을 비교하여 보았다. Table 3으로부터 조작시간의 긴 72시간의 경우가 Ti-Peak의 면적이 확실히 증가함을 알 수 있으며, 이는 조작시간이 길수록 견운모의 표면에 티타니아 입자가 상당량 부착되어 있음을 보여주는 것이다.

한편, 티타니아의 혼합비가 5wt%와 10wt%로 다른 경우에 있어서 EDX분석결과는 혼합비가 큰 경우에 Ti-Peak가 강하고 Peak 면적이 큰 값을 갖게 되는 것으로 나타나, 티타니아의 혼합비가 크면 견운모의 표면에 부착된 티타니아의 양이 많아지는 것을 확인할 수 있었다.

Table 3. EDX peak area of elements  with operation time.

Operation Time	O	Al	Si	K	Ti	Cu
24hr	2280	792	7999	332	204	132
72hr	1359	1026	3852	803	1296	330

Table 4. EDX peak area of elements before/after washing.

Condition	O	Al	Si	K	Ti	Cu
Before washing	1359	1026	3852	803	1296	330
After washing	1026	553	5507	542	1031	150

견운모 표면에의 티타니아 입자의 부착 강도 : 지금까지의 고찰로부터 혼합조작을 통하여 견운모 표면에 티타니아 입자가 피복된 것으로 확인되고 있으나, 실제로 티타니아입자가 견운모의 표면에 고착화 되어 있는지에 대해서는 판단할 수가 없다. 따라서 여기서는 견운모 표면에 티타니아 입자가 고착화되어 있는지를 확인하기 위하여, 혼합조작에서 채취한 시료를 증류수에 분산시켜 초음파 세척기로 5분간 가진한 후 여과지로 걸러 건조한 시료에 대한 EDX분석 결과를 혼합조작에서 얻어진 시료를 그대로 사용했을 때의 결과와 비교해 보았다.

Table 4는 견운모-0.3□m티타니아 10wt% 분체계를 조작시간이 충분히 긴 72시간 동안 조작했을 때의 개질상태를 수비 전후의 EDX분석 결과로, 수비 전후의 Peak면적이 크게 변화하지 않음을 알 수 있다. 이것은 72시간의 조작을 통하여 티타니아 입자가 견운모 표면에 강하게 고착화되어 있음을 보여주는 것이다.

한편, 안식각 측정실험에서 흐름성이 충분히 개선되지 않은 것으로 나타난 조작시간 12시간에서 채취한 시료에 대해 수비 전후의 티타니아의 부착상태를 비교한 결과에서는 수비전에 비해 수비후의 Ti-Peak강도가 현저히 감소함을 확인하였으며, 이 사실은 조작시간이 충분히 경과하지 않은 경우에는 티타니아 입자가 견운모의 표면에 약한 힘으로 단순히 부착되어 있음으로 해서 초음파 가진에 의한 수비에 의해서 많은 양의 티타니아 입자가 견운모 표면으로부터 떨어져 나가게 됨을 시사하는 것이다. 따라서 티타니아 입자는 조작 초기에는 견운모 표면에 단순히 부착된 상태로 존재하나 조작시간의 경과에 따라 점차 고착화되어 가는 것임을 알 수 있다.

결론

볼밀을 이용한 혼합조작을 통하여 견운모 표면에의 티타니아 입자의 피복에 의한 견운모의 표면개질이 가능함을 제시하였다. 또한 이 방법을 이용하여 견운모-티타니아 분체계로부터 복합분체를 제조하였으며, 견운모의 표면개질을 통하여 분체의 흐름특성을 개선할 수 있었다. 표면개질 상태는 조작시간이 충분히 경과하지 않으면 티타니아 입자가 견운모의 표면에 단순히 부착된 상태로 존재하며, 조작시간이 충분히 경과해야 견운모 표면에 고착화되어 표면개질이 이루어짐을 확인하였다. 안식각에 의한 표면개질 상태의 고찰은 전자현미경관찰, EDX분석, 원소 Mapping 등으로 확인할 수가 있었다.

참고문헌

1. 小石眞純, 粉體工學會誌, 24(1), 18(1987).

2. 次田 章, 永澤久直, 製藥工場, 6(10), 1014(1986).

3. M. Koishi, et al., Proc. of 2nd World Congress Particle Tech.-Part III, 361(1990).

4.   西原正躬, 岩根信雄, 今井淳一郞, □雲母□□□顔料□, 色材, 58(7), 419(1985).

5. K. Tanno, et al., Proc. of 2nd World Congress Particle Tech.-Part III, 461(1990).

6. J. McGinity, et al., Proc. of International Symp. on Powder Tech. '81, 734(1981).

7.  J. A. Hersey, Powder  Technology, 11, 41(1975).