배연탈황흡수제로서의 공업용 슬러지활용

오의경, 정기훈, 김선근, 주원홍*

중앙대학교 공과대학 화학공학과

동양화학 중앙연구소*

Use of Industrial Sludge as a FGD Sorbent

Eui-Kyung Oh, Ki-Hoon Jung, Sun-Geon Kim, Won-Hong Choo*

Dept. of Chemical Engineering, Chung Ang University

Research Center, Oriental Chemical Industries*

서론

배연탈황 공정은 최근 발전소 배연기체의 기준이 강화되면서 그 필요성과 중요성이 고조되고 있다. 또, 중·대형 도시 쓰레기 소각로의 건설이 획기적으로 늘어남에 따라 배출산성기체의 처리 문제도 같은 맥락에서 검토되고 있다. 이에 따라 필요한 배연 탈황 흡수제의 수요가 크게 늘어날 것이고, 따라서 흡수제 비용과 탈황후 폐흡수제의 사후 처리문제가 곧 쟁점사안이 될 것은 당연한 이치일 것이다. 이에 소다회(탄산나트륨)의 제조시 부산물로 얻어지는 슬러지가 흡수제에 필요한 성분을 상당히 갖추고 있다는 점에 착안하여 이를 배연탈황흡수제로 이용한다면 흡수제 비용의 절감은 물론이고 슬러지를 재활용함으로써 자원을 절약하는 효과를 얻을 수 있을 것이다. 본 연구에서는 슬러지의 탈황성능을 건식과 반건식 양방향에서 기존의 Ca(OH)2와 비교하고 흡수제의 이용률과 폐흡수제의 특성을 다각도로 분석하여 슬러지를 배연탈황흡수제로 이용하려는데 그 목적이 있다.

실험

본 연구에서 수행한 건식 배연탈황장치(Sand-Bed Reactor)는 Fig.1과 같으며  Fig.2의 반건식 배연탈황장치(Spray Dryer Absorber)는  SO2 혼합가스 공급 및 증습부분, 슬러리 공급부분, 반응기 부분, 시료채취 부분, 가스분석 부분 등으로 구성되어 있다. 탈황전과 탈황후의 흡수제를 다각도에서 분석하였다. 먼저 SEM/EDX를 이용하여 형상과 크기의 변화, 그리고 성분의 변화를 관찰하였고, TG/DTA로 슬러지에 함유된 수분의 동향과 구성성분의 분해과정을 살펴보았다. 또 XRD, XRF, IR로 탈황전후 흡수제의 결정 및 화학성분의 변화를 추적하였고 폐흡수제의 용도를 고려하여 폐기물관리법에 따른 용출실험을 행하였다.

결과 및 토론

건식에서는 슬러지가 공업용 Ca(OH)2 보다 탈황성능이 우수한데 이는 슬러지의 보습성이 우수하기 때문으로 생각된다. 반응온도를 47℃ ∼ 67℃ 까지 변화시켜 보았으나 탈황율에는 그리 영향을 주지 못했다. 이는 전체 탈황과정이 반응지배가 아니라 생성물 층 내의 물질전달이 반응속도를 지배하기 때문인 것으로 생각한다. Fig.3은 유입 SO2의 농도 증가에 따른 탈황율을 살펴본 것으로 제거해야할 양의 증가로 탈황율이 감소함을 보이고 있다. 흡수제 양의 효과를 Fig.4에 실었다. 흡수제의 사용량이 늘면 SO2 출구농도의 증가는 상당히 지연되고 따라서 탈황율도 선형적으로 증가한다. 상대습도의 증가는 탈황율을 소폭으로 향상시켰다.

반건식에서는 차이가 거의 없으나 공업용 Ca(OH)2가 슬러지에 비해 약간 우세한 것으로 나타났다. 이는 슬러리상태의 pH를 측정한 결과 Ca(OH)2의 경우(pH = 12.6)가 슬러지의 경우(pH = 11.0)보다 높기 때문으로 생각된다. 이는 슬러지의 Ca(OH)2와 Mg(OH)2의 비율이 공업용 Ca(OH)2보다 떨어지기 때문이다. 유입기체의 온도를 증가시키면 액적의 증발·건조가 조기에 일어나 탈황율이 감소하는 것으로 나타났다. 또한 입구 SO2의 농도를 증가시키면 Fig.5에서와 같이 탈황율이 급격히 감소하였다. 이는 건식법에서의 경향과 같았다. 슬러리 액적 크기효과(노즐통과 기체속도 효과)가 탈황에 미치는 영향도 살펴보았다. 노즐에서 액적의 크기는 기준조건에서 100□ 내외이고, 노즐을 통과하는 기체의 속도가 커질수록 작아졌다. 이는 Laser Particle size Analyzer(Malvern, MASTERSIZER X)로 측정하였고 일반적으로 액적이 작아지면 증발·건조가 빨라져 탈황율은 감소하는 경향을 보였다. 고체함량의 증가에 따라 탈황율도 증가함을 Fig.6을 통해 알 수 있고, 이 또한 건식법과 같은 경향이었다.

한편 공업용 Ca(OH)2와는 달리 슬러지의 경우 탈황에 따른 황함유량의 증가가 색의 변화로 뚜렷이 감지되었다. 이를 색차계로 확인하여 황함유율과의 상관관계를 얻었다. 슬러지의 탈황전후 크기, 형상, 결정구조를 관찰하고 평균화학성분과 슬러지 입자내 황성분 분포를 관찰하여 폐슬러지의 물리적 성상과 성분분석 및 그 이용(전화)현황을 살피었다. 여기서 전자는 폐자원 이용, 후자는 자원이용의 극대화를 위함이다. 슬러리에서 황은 예상대로 sulfite의 상태로 존재하였다.

탈황전 흡수제에 대한 용출액의 ICP분석결과 슬러지가 공업용 Ca(OH)2보다 6배이상의 Ca++의 용출이 확인되었다. 이는 CaCl2의 용해에 기인한 것으로 생각되며 XRF 및 XRD 분석에서 CaCl2의 존재를 확인하였다. 건식의 슬러지가 (Ca + Mg)함유량에서 Ca(OH)2의 Ca함유량에 비해 30∼40%에 불과한 것으로 보아 CaCl2의 보습효과로 인해 탈황이 더 많이 진행된 것으로 보인다.

한편 폐슬러지의 용출실험에서 유해물질의 검출은 거의 발견되지 않아 폐기물관리법에 저촉되지 않았다.

결론

1. 슬러지와 공업용 Ca(OH)2의 탈황성능을 비교한 결과 슬러지가 공업용 Ca(OH)2 못지 않은 성능을 갖고 있음을 확인하였다. 즉 건식에서는 슬러지가 오히려 우세하고 반건식에서는 약간 못하나 비교될 정도가 되었다.

2. 건식의 경우 흡수제의 양 > 입구 SO2의 농도 > 상대습도 > 반응기 온도에 따라 탈황율이 증가하며 반건식의 경우 입구 SO2의 농도 > 고체함량 > 유입기체의 온도 > 슬러리 액적의 효과에 따라 탈황율이 증가하였다. 즉 공정변수에 따른 효과는 공업용 Ca(OH)2와 다를 바 없었다.

3. 슬러지의 이용률은 Ca(OH)2보다 높았다. 이는 슬러지에 존재하는 CaCl2의 보습성에 기인한다. 탈황전후의 슬러지의 물리적, 화학적 변화를 관찰하여 폐슬러지 이용의 기초자료를 마련하였다. 또 폐 슬러지의 용출은 거의 문제가 되지 않는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. Dahlin, R. S., Snyder, T. R. and Bush, P. V.: J. Air Waste Manage. Assoc., 42,     1592(1992).

2. Klingspor, J., Karlsson, H. T. and Bjerle, I.: Chem. Eng. Commun., 22, 81(1983).

3. Chander H., Ghosh. P. K., Baveja, M. M. and Dhingra, S. C.: Drying Technology,    11, 103(1993).

4. Jorgensen, C., Chang, J. C. S. and Brna, T. G.: Environmental Progress, 6,         26(1987).

Fig.1 Schematic diagram of sand-bed reactor facility.

1. N2 supply              6. Mixing chamber       11. Ice trap

2. Test gas               7. Sand-bed reactor       12. SO2 analyzer

3. Rotameter              8. Thermo-Hygrometer    13. Recorder

4. Syringe pump           9. Condenser            14. SO2 trap

5. Evaporation chamber    10. By-pass line

Fig.2 Schematic diagram of spray dryer absorber facility.

1. N2 supply              7. Slurry mixing tank    13. Shut-off valve

2. Test gas               8. Peristaltic pump       14. Condenser

3. Rotameter              9. Nozzle               15. Ice trap

4. Water storage tank     10. Gas distributor        16. SO2 analyzer

5. Mini pump            11. Spray dryer absorber  17. Cyclone

6. Heater                12. Temperature monitor

Fig. 3. The effect of inlet SO2    Fig. 4. The effect of sorbent weight                concentration on % SO2 removal.         on % SO2 removal.

(sand-bed reactor)                       (sand-bed reactor)

Fig. 5. The effect of inlet SO2   Fig. 6. The effect of solid content                  concentration on % SO2 removal.          on % SO2 removal

(spray dryer absorber)                    (spray dryer absorber)