Duct Injection 배연탈황공정에서의 흡수제 개발

김성수, 조병욱*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, 경인가스공업주식회사*

Development of a Sorbent for Duct Injection FGD Process

Seong Soo Kim, Byung Wook Cho*

Korea Institute of Energy Research, Kyung-In Gas Industries, Inc.*

서론

Duct Injection 배연탈황공정은 소석회와 같은 흡수제를 배연가스가 흐르는 덕트로 직접 주입하여 SO2를 제거하는 공정이다. 이 공정에서는 덕트에서 흡수제와 SO2사이의 주반응이 일어나고, 덕트의 끝에 설치된 집진장치에서 포집된 미반응 흡수제와 SO2와의 추가반응이 일어난다. 이 공정은 별도의 반응기를 설치할 필요가 없어 초기설치비가 기존의 습식배연탈황공정이나 반건식 분무흡수배연탈황공정의 50%이하이며, 건식공정이므로 폐기물 처리의 부담이 적다는 장점이 있다. 따라서, 미국 및 일본 등에서는 이미 10여년전부터 개발에 착수하여 몇몇 공정은 중[eqn: cdot]소 규모 석탄연소시설 및 소각시설 용도로 상업화되어 있는 실정이다. 이 공정은 값이 저렴한 소석회를 흡수제로 사용할 경우 SO2제거효율이 다른 공정에 비해서 낮은 단점이 있으나,  장치의 개선 및 흡수제의 반응성 향상을 통해 90%이상의 SO2제거효율과 60%이상의 흡수제이용율이 가능한 것으로 알려져 있다. 흡수제의 반응성을 향상시키는 방법중의 하나가 소석회와 Fly Ash의 포졸란 반응을 이용한 Fly Ash/Ca(OH)2 흡수제를 제조하는 것이다. Fly Ash와 Ca(OH)2를 물속에서 포졸란 반응시키면 Calcium Silicate가 형성되어 Fly Ash의 표면에 퇴적되어 층을 형성한다. 이 Calcium Silicate층은 다공성이며 흡습성이 강해, 제조된  Fly Ash/Ca(OH)2 흡수제는 일반 소석회에 비해서 SO2와의 반응성이 2배이상 우수한 것으로 알려져 있다[1]. 본고는 현재 Duct Injection 공정의 개발을 위한 연구의 일부로 수행중인 Fly Ash/Ca(OH)2 흡수제 개발의 중간 연구결과를 요약하고 있다[2].

실험방법

Fly Ash/Ca(OH)2 흡수제의 제조를 위해 내경 16 cm x 깊이 21 cm인 Stirred Ball Mill용 Canister를 개조하여 사용하였다. 이 반응기의 외부에 두께 2.54 cm의 공간을 마련하고 열매체 오일을 주입하여 반응내용물을 일정한 온도로 가열할 수 있도록 하였다.

이 반응기에 1000g의 물과 정해진 양의 Fly Ash와 CaO를 넣고 정해진 온도에서 정해진 시간동안 반응시켰다. 첨가제로는 NaOH가 사용되었으며, NaOH는 Fly Ash로부터 Silica의 용해속도를 증가시키는 것으로 알려져 있다[2]. 반응기내 슬러리 중 고체의 농도는 23%였다. 반응된 내용물을 진공여과 시키고 오븐에서 60oC를 유지하며 18시간동안 건조한 후, 건조된 흡수제의 반응성, BET 표면적, Morphology를 조사하였다.

흡수제의 반응성은 Fig.1에 보여진 실험실용 고정층 반응기에서 측정되었다. 이 고정층 반응기에서의 반응조건은 온도 60oC, 포화온도접근 10oC, SO2초기농도 500 ppm, 반응시간 60분, 흡수제의 양 2 g이었다.

흡수제의 반응성은 다음과 같이 정의된 흡수제이용율에 의해서 평가되었다.

[eqn: 흡수제{}이용율={일정{}시간동안{} 제거된 {}SO_2 {}mole수}over {일정{}시간동안{} 공정에{} 투입된 {}Ca(OH)_2 {}mole수}]

실험결과 및 검토

Fly Ash/Ca(OH)2 흡수제 제조시 그 영향이 조사된 공정변수는 Fly Ash/Ca(OH)2의 무게비(FCR), 반응온도(TEMP), 반응시간(TIME), 첨가제 유무(ADD)이다. 각 단일변수 및 각 변수간의 상호작용이 제조된 흡수제의 반응성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 실험조건이 실험계획법중 [eqn: 2^4] Factorial Design에 의해서 설계되었다[3]. 각 변수의 두 수준 +1과 -1은 Table 1과 같다.

Table 2는 흡수제이용율에 관한 ANOVA표를 보여준다. 이 표에서 볼 수 있듯이, 유의수준을 0.10으로 하였을때 Fly Ash/Ca(OH)2 흡수제 제조시 단일 공정변수 FCR, TEMP, TIME, ADD는 모두 중요한 영향을 주었으며, 중요한 영향을 준 변수 상호작용은 FCR[eqn: times] TEMP, FCR[eqn: times] TIME, TEMP[eqn: times] ADD이었다.

Table 3은 이들 중요한 변수 및 상호작용에 해당하는 흡수제이용율의 평균값을 보여주고 있다. 실험범위 내에서 SO2제거효율의 평균값은 36.9%였으며, 흡수제이용율의 평균값은 0.27 mol SO2/mol Ca(OH)2였다. 이 표에서 Fly Ash/Ca(OH)2 무게비가 -1(1.2)에서 +1(3.4)로 증가할때에 SO2제거효율은 42.2%에서 31.6%로 약 25% 감소한 반면에, 흡수제이용율은 0.22에서 0.32로 약30%의 증가를 보였다. 이 사실은  Fly Ash/Ca(OH)2 흡수제가 Ca성분을 많이 포함할수록 SO2제거효율이 증가하는 반면에 그 사용효과는 감소하는 것을 나타내며, 그 이유는 SO2와의 반응이 진행됨에 따라 반응생성물(CaSO3로 추정)로 인한 부피팽창으로 인해 흡수제 기공이 막히기 때문으로 보인다. 이외, 반응온도, 반응시간, 첨가제가 -1에서 +1로 변화할 때 20-30%의 증가를 보였다. 이는 반응온도의 증가, 반응시간의 증가, NaOH의 첨가가 Fly Ash로부터 Silica의 용해속도 및 용해량을 증가시켜 Fly Ash의 표면에 Calcium Silicate층의 생성을 증가시키기 때문이다[2, 4]. 반응온도와 반응시간의 증가에 따른 흡수제이용율의 증가는 Fly Ash/Ca(OH)2 무게비가 작은 경우(소석회가 더 많이 사용되는 경우)에 더 컸다.

결론

1.	Duct Injection 공정에서의 흡수제 반응성 향상을 위해 Fly Ash/Ca(OH)2 흡수	제    가 개발되었다.

2.	이 흡수제의 제조시 여러 공정변수가 제조된 흡수제의 반응성에 미치는 영향	이 [eqn: 2^n] Factorial Design에 따라 조사되었다. 그 결과, Fly Ash/Ca(OH)2 무게비,	반응온도, 반응시간, 첨가제는 모두 흡수제의 반응성에 중요한 영향을 주었고,	반응온도, 반응시간의 영향은 소석회가 많이 사용되는 경우 더 큰 것이 발견	되었다.

참고문헌

1.	김성수 외, 흡수제주입에 의한 SO2 및 분진제거 기술개발(Part 2) (I), 과학기술	처 연구보고서 KIER-946201(1995)

2.	김성수 외, 건식 In-Duct 흡수제주입식 배연탈황공정의 개발에 관한 중간보고	서(1차년도), 통상산업부 청정에너지기술개발사업 중간보고서(1996).

3.	Box, G. E. P., Hunter, W. G., Hunter, J. S., Statistics for Experiments, John	Wiley & Sons, Inc.(1978).

4.	Peterson, J. R. and Rochelle, G. T., Environ. Sci. Technol., 22(1), 1299-1304,	(1988).

감사의 글

본 논문은 통상산업부 시행 청정에너지기술개발사업의 사업수행결과임.

① Syringe Pump

② Water Evaporator

③ Pressure Regulator

④ Mass Flowmeter

⑤ Constant Temperature

⑥ Dry-bulb Temperature

⑦ Wet-bulb Temperature

⑧ PID Temperature

Controller

⑨ Manometer

⑩ Condenser

⑪ Ice Trap

⑫ SO2 Analyzer &

Recorder

Fig. 1.  Lab Scale 고정층 반응장치

Table 1. [eqn: 2^4 {}] Factorial Design에 있어서 각 변수의 두 수준

공정변수	Level
	-1	+1
Fly Ash/Ca(OH)2 비, FCR	1.25	3.4
반응온도(oC), TEMP	70	92
반응시간(시간), TIME	4	8
첨가제 농도(M), ADD	0	0.08

Table 2.  흡수제이용율에 관한 ANOVA Table

Source	DF	Sum- Squares	Mean Square	F-ratio	Probability
FCR TEMP TIME ADD FCR×TEMP FCR×TIME FCR×ADD TEMP×TIME TEMP×ADD TIME×ADD Error Total	1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 15	3.581x10-2 1.193x10-2 1.981x10-2 9.555x10-3 3.108x10-3 4.128x10-3 1.155x10-4 5.175x10-4 3.751x10-3 2.232x10-3 3.195x10-3 9.416x10-2	3.581x10-2 1.193x10-2 1.981x10-2 9.555x10-3 3.108x10-3 4.128x10-3 1.155x10-4 5.175x10-4 3.751x10-3 2.232x10-3 6.391x10-4	56.04 18.67 30.99 14.95 4.86 6.46 0.18 0.81 5.87 3.49	0.0007 0.0076 0.0026 0.0118 0.0786 0.0518 0.6884 0.4094 0.0599 0.1206

Table 3.  흡수제를 제조할때에 각 변수와 변수간의 상호작용 에 해당하는

SO2제거효율(ESR), 흡수제이용율(CON)의 평균값

변수 및 변수상호작용	ESR(%)	CON(-)
ALL	36.9	0.27
FCR(Fly Ash/Ca(OH)2 비) 1.2 3.4	42.2 31.6	0.22 0.32
TEMP (반응온도) 70oC 92oC	32.3 41.5	0.24 0.30
TIME (반응시간) 4시간 8시간	31.1 42.7	0.23 0.30
ADD(흡수제 첨가유무) 0.0 M 0.08 M	33.5 40.3	0.24 0.29
FCR × TEMP 3.4, 70oC 3.4, 92oC 1.3, 70oC 1.3, 92oC	30.3 32.9 34.3 50.1	0.30 0.33 0.18 0.26
FCR × TIME 3.4, 4시간 3.4, 8시간 1.3, 4시간 1.3, 8시간	29.7 33.5 32.4 52.0	0.30 0.34 0.17 0.27
TEMP × ADD 70oC, 0.0 M 70oC, 0.08 M 90oC, 0.0 M 90oC, 0.08 M	26.5 38.1 40.5 42.6	0.20 0.28 0.29 0.31