촉매글리콜분해를 통한 폴리우레탄폼 폐기물의 재활용

박종래, 김성익, 김영철, 박남국,

전남대학교 공과대학 물질화학공학과

Recycling of Polyurethane Foam Wastes by Catalytic Glycolysis

Chong-Rae Park, Sung-Ick Kim, Young-Chul Kim,  Nam-Cook Park

Dept. of Material Chem. Eng., Chonnam Nat'l Univ., Kwangju 500-757, Korea

서 론

열경화성 수지의 하나인 폴리우레탄은 그 자체의 성능이나 기능 때문에 발포체(연질, 경질), 탄성중합체, 도료, 접착체, 합성피혁, 섬유 등 다방면에 이용되고 있고, 양적으로는 자동차 시트(seat) 등으로 사용되는 폴리우레탄 발포체가 압도적으로 많아 전체 폴리우레탄 제품의 약 70%를 차지하고 있다. 그런데, 이들의 제조공정에서 발생하는 5∼10%의 스크랩(scrap)과 불량품, 사용후 폐기물의 처리방법으로 매립과 단순 소각에 의한 처리 방법은 한계가 있기 때문에 재활용의 중요성이 대두되고 있다.

폴리우레탄폼의 재활용 기술로는 물질재활용(Material recycling), 화학적재활용(Chemical recycling), 열분해에 의한 연료재활용(Fuel recycling), 연소시켜 에너지를 회수하는 에너지재활용(Energy recycling) 등의 방법들이 연구되고 있으나, 열가소성 수지와는 달리 아직 실험실적인 단계의 연구에 지나지 않으며, 이에 대한 연구가 국내에서는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다.

본 연구는 폴리우레탄폼의 촉매글리콜분해에 의해 올리고머를 얻어내는 화학적 재활용 방법에 관한 연구로서, 여러 가지 반응조건에 따른 촉매글리콜분해 효과를 고찰하고, 중합체분해로 회수된 폴리올을 순수 폴리올에 첨가하여 제조한 폴리우레탄폼의 물성에 대해서 알아보았다.

실 험

본 실험에서는 Table 1.에 나타낸 Formulation을 갖는 연질폴리우레탄폼을 제조하고 3∼5mm 크기로 분쇄하여 실험 재료로 사용하였다. 실험장치는 reflux condencer, 기계식 교반기를 4구의 Batch형 반응기에 장착하고, 이를 자동 온도제어가 가능한 가열맨틀 안에 설치하였다. 폴리우레탄폼의 글리콜분해를 위한 글리콜로서 ethylene glycol(EG), diethylene glycol(DEG), 1,4- butanediol(1,4-BD)을 사용하였다.

여러 가지 반응변수들에 대한 반응속도와 반응평형 도달 시간을 확인하기 위해 반응용액을 정해진 시간 간격으로 채취하고 Ubbelohde 점도계를 사용하여 반응생성물의 점도를 40℃의 항온조에서 측정하였다. 우레탄 가교의 분해 여부를 확인하고 반응혼합물의 성분 분석을 위해 IR(FTIR-8201PC, Shimadzu)분석을 행하였다.

제조한 폼의 기계적인 물성 측정은 Vernier Caliper Balance를 이용하여 밀도를,  Type 5 Tensile Strength Tester를 사용하여 JIS-K6301의 방법으로 인장강도, 신장율, 인열강도를 측정하였다. 그리고, Tensilon를 사용하여 경도(JIS-K6382)와 압축강도(JIS-A9514)를 측정하였다.

Table 1. Formulation of the polyurethane foam

Components		Part by weight
Polyether polyol	KONIX FA-703 polyether polyol Hydroxyl value : 32 mg KOH/g	100.0
Crosslinkage	Diethanol amine Hydroxyl value : 1,600 mg KOH/g	2.0
Water		4.2
Catalyst(1)	TOYOCAT-ET, bis(2-dimethylaminoethyl)ether	0.1
Catalyst(2)	TEDA-L33, Triethylenediamine	0.5
		106.8
Isocyanate	MDI-M200	59.4
NCO index		100.0

결과 및 고찰

Figure 1.은 반응온도에 대한 반응속도를 반응시간에 따른 점도의 변화로 나타내었다. 글리콜은 1,4-butanediol 0.4 parts, 폴리우레탄폼 100 parts, 촉매는 DABCO (triethylene diamine) 0.4 parts를 사용하여, 반응온도 180℃, 190℃, 200℃에서 실험한 결과 글리콜분해반응은 반응온도에 많은 영향을 받음을 알 수 있었다.

Figure 2.는 DABCO 촉매의 사용량에 따른 점도의 변화를 나타내었다. foam/1,4-BD의 비가 3이고, 반응온도 200℃에서 DABCO 촉매를 각각 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 4 parts를 사용하여 일정 시간 간격으로 반응물의 점도를 측정한 결과 촉매의 양이 많을수록 반응성이 좋았다. 촉매가 0.6 parts 일 때 3시간 정도에서 분해반응의 평형에 도달함을 보였다.

Figure 3.은 글리콜의 종류에 따른 점도변화를 나타내었다. 글리콜은 EG, DEG, 1.4-BD를 사용하였으며, 반응온도 200℃에서 촉매 DABCO 0.6 part를 첨가하여 반응시킨 결과 에틸렌글리콜이 가장 좋은 분해반응의 효과를 나타내었다.

Figure 4.는 촉매의 종류에 따른 반응속도를 나타내었다. 촉매를 사용하지 않는 경우 반응 후 6 시간이 경과 할 때까지 계속해서 반응이 진행함을 보였으며 반응물의 점도도 60 stoke로 높은 값을 나타냈다. 반면, DABCO 및 금속아세테이트 촉매를 사용하여 글리콜분해반응을 하였을 경우 반응시간이 약 3시간 정도가 지나면 반응평형에 거의 도달함을 보여주었다. 촉매의 활성으로는 Sn acetate, Cu acetate, DABCO등은 활성이 낮았고, K acetate, Ca cacetate, Cd acetate등은 높은 활성을 보였다. 그 중에서도 K acetate가 분해반응에서 가장 큰 활성을 나타내었다. K, Na acetate촉매를 사용한 반응생성물은 균일상으로 층분리가 일어나지 않으나, Pb, Ni, Cd acetate의 경우는 글리콜 분해반응에 에틸렌글리콜을 사용하였을 때 두 층으로 분리가 이루어지는데 윗층은 반응에 사용된 에틸렌글리콜 용액과 폴리우레탄폼이 분해되면서 생성된 triol로 구성되어 있으며, 아래층은 carbamate와 저분자량의 urea로 구성되어 있다.[1,2,5]

Table 2. Properties of Foams Obtained from Blends of Fresh Polyol and                Products Recovered by Glycolysis with 33.33 parts EG and 0.6 parts           K acetate at 200℃.

Foam components (parts by weight) :		reaction time
		1hr		3hr
Polyether polyol	100	90	80	90	85	80
Glycolysis products	0	10	20	10	15	20
Properties :
Density (Kg/□)	49.3	60.3	71.4	66.1	62.4	78.9
Tensile Strength (Kg/□)	0.63	0.89	1.19	0.98	1.11	1.27
Elongation (%)	57.5	41.7	33.3	48.8	42.5	35.8
Hardness (g/□)	53	112	168	112	105	194
Tear Strength (Kg/□)	0.33	0.41	0.51	0.48	0.42	0.54
Compressive Strength (Kg/□)	0.12	0.2	0.34	0.21	0.18	0.48

Figure 5.에서는 폴리우레탄폼 무게의 0.6% K acetate 촉매를 사용한 반응과 촉매를 사용하지 않은 반응 생성물의 IR 스펙트럼을 비교하였다. 폴리우레탄의 글리콜분해 반응이 진행됨에 따라서 우레탄 카르보닐(-CO-)에 기인하는 1730 cm-1에서의 흡수피크가 감소하고 우레아 카르보닐의 흡수피크(1635 cm-1)가 나타나며, K acetate 촉매를 사용한 반응의 경우가 촉매를 사용하지 않은 반응의 경우보다 우렌탄 카르보닐의 흡수피크가 빠르게 감소하는데, 이는 촉매를 사용한 반응혼합물의 분해반응이 훨씬 효과적임을 보여준다. 촉매를 사용하지 않은 반응물의 IR 스펙트럼에서 carbamate group의 -NH 흡수피크(1540 cm-1)가 감소하고 -NH2 group에 기인한 흡수피크(1520 cm-1)가 증가함을 보였고, K acetate 촉매를 사용한 반응물에서는 이미 반응초기에 1540 cm-1의 피크가 사라지고 1520 cm-1의 피크가 나타났다. F. Simioni와 S. Bisello는 이러한 결과의 원인은 폴리우레탄폼의 글리콜분해 반응물의 일부가 EG, K acetate 촉매 존재하에서 부분적으로 가수분해되어 아민화합물이 생성하기 때문이라고 설명하였다.[1,3,4]

글리콜분해로 얻어진 생성물을 첨가하여 제조한 폴리우레탄폼의 물성을 측정하여 Table 2.에 나타내었다. 반응생성물의 첨가량이 증가할수록 폴리우레탄폼의 물성은 Table 1.의 Formulation으로 제조한 폴리우레탄폼과 비교해 볼 때 신장율을 제외한 인장강도, 경도, 인열강도, 압축강도가 증가함을 보였다. 이는 회수된 폴리올 안에 포함되어 있는 여러 종류의 아민 화합물들이 폴리우레탄폼의 발포시 이들 아민 화합물의 가교제 및 겔촉매로 작용하여 폼의 인장강도, 경도, 인열강도, 압축강도가 증가하였던 것으로 생각된다.

결 론

폴리우레탄폼의 글리콜분해 반응은 반응온도, foam/glycol의 비, 촉매의 종류에 많은 영향을 받았고, K acetate 촉매가 가장 큰 활성을 나타내었으며, K acetate 촉매를 사용하여 폴리우레탄폼을 글리콜분해할 경우 점도가 낮은 균일상의 액체 생성물을 얻었다.

Reference

1. M. Modesti, F. Simioni, R. Munari and N. Baldoin., J. Reactive and           Functional Polymers, 26, 157(1995)

2. M. Modesti, F. Simioni and S. A. Rienzi., J. Elastomers and Plastics, 24,      288(1992)

3. F. Simioni, S. Bisello., J. Cellular Polymer, 2, 285(1983)

4. M. Modesti, S. Bisello, M. Tavan., J. Cellular Polymers, 2, 281(1983)

5. Yu. L. Morozov, E. V. Khabarova, Yu. M. Alter, A. P. TKACHUK and

S.Gorman., Polyurethanes World Congress, 10, 108(1993)