C2∼C4 Alcohol + iso-Octane 혼합계의 등온 기액평형 및 과잉 몰부피

한 규 진     나 재 익     오 종 혁     박 소 진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Isothermal Vapor-Liquid Equilibria and Excess Molar Volumes

of the C2∼C4 Alcohol + iso-Octane Binary Mixtures

Han Kyu-Jin    Na Jae-ik    Oh Jong-Hyeog    Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

서론

화학공업에서 액상 혼합물의 분리는 대부분 열분리법의 일종인 증류공정에 의해 이루어지며 여기에서 필요한 상평형은 기액상평형이다. 효과적인 증류시설의 설계에는 따라서 기액상 평형 이외에도 활동도계수, 과잉성질 등과 같은 다양한 열역학적 성질을 필요로 한다. 또한 이와 같은 성질들은 화학공업의 공정설계시 뿐만 아니라 활동도계수 모델이나, 상태방정식, mixing rule을 전개하기 위해 필수적인 자료가 된다. iso-Octane은 n-heptane과 더불어 옥탄가 측정시의 기준이 되는 물질로, alcohol과의 혼합물에 대한 상평형 및 열역학 성질들은 gasohol등의 제조시나 그들의 단순한 구조로 인하여 열역학 모델의 개발에 주로 사용된다. 본 연구에서는 C2∼C4 alcohol + iso-octane 이성분 혼합계의 60℃ 등온 기액평형에 대하여 H.S.G.C(headspace gas chromatography)법(1)을 이용하여 측정하고 실험으로 부터 얻은 기액평형 데이터는 gE 모델식을 이용하여 상관관계를 알아보았다. 뿐만 아니라 modified UNIFAC식(2)으로 예측한 결과와도 비교하여 실험의 정확성을 간접적으로 평가해보았다. 그리고 동일 혼합계에 대하여 digital densimeter를 이용하여 측정한 밀도로 부터 25℃에서의 과잉 몰부피를 계산하고, 결과는 Redlich-Kister 다항식을 이용하여 상관관계를 알아본 후 무한 희석상태의 부분 몰부피를 계산하였다.

이론

1. 등온 기액평형

상평형식을 기액상 평형에 적용하여 전개할때 일반적으로 식(1)과 같이 쓰며

[eqn: y_i`PHI_i`P`=`x_i`gamma_i`PHI_i^s`P_i^s`exp left({V_i`(P`-`P_i^s`)}over{RT} right)]	(1)

식 (1)의 fugacity coefficient [eqn: PHI_i]와 [eqn: PHI_i^s]는 상태방정식과 virial equation 및 대응상태원리로 부터 유도할 수 있으나, 낮은 압력하에서 이들은 서로 상쇄시킬 수 있고 poynting factor 는 1에 가까운 값을 가지므로 식(2)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i`P`=`x_i`gamma_i`P_i^0]	(2)

Kolb(3)의 실험결과와 Redlich와 Kister가 제안한 열역학적 일치성 시험식을 이용하면, 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial에 주입한 액상조성을 초기치로 사용하여 실험으로부터 얻어지는 이성분 혼합계의 활동도계수의 비 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며, 이를 식 (3)과 (4)에 대입하여 각각의 활동도계수를 계산하고 이를 식 (2)에 대입하여, 분압과 전압, 그리고 액상평형조성을 얻게 된다.

[eqn: ln gamma_1`=`INT _0^{x_1 }`ln(gamma _1`/`gamma _2 )`dx_1`+`x_2`ln`(gamma_1` /`gamma_2 )]	(3)

[eqn: ln gamma_2`=`INT _0^{x_1}`ln(gamma_1`/`gamma_2 )`dx_1`-`x_1`ln(gamma_1`/` gamma_2 )]	(4)

이때 액상의 농도는 평형용기로 사용되는 glass vial 내에서 평형에 이르는 동안 초기 몰분율 [eqn: x_i^0]로 부터 평형에 도달했을 때의 액상 평형조성 [eqn: x_i]로 변하게 되므로 처음 주입한 액상조성 [eqn: x_i^0]값으로 부터 미소량을 빼고, 더 이상의 [eqn: x_i]값에 변화가 없을 때까지 반복법에 의해 계산하였다. 기상으로 휘발한 양의 정확한 계산은 SRK(Soave-Redlich-Kowng) 상태방정식(4)을 이용하였다. 이러한 상태방정식은 부피의 3차식으로 표현 되므로 초기의 부피값은 이상기체식에 의한 값을 주고 Newton-Raphson법을 이용해서 휘발된 몰수를 계산하고, 수렴된 값을 이용하여 실제 액상 몰분율[eqn: (x_1 )]을 구하게된다. 계산된 기액평형 데이타는 정온하의 몰당 과잉 Gibbs energy를 표기하는 일반적인 gE모델식에 합치시켜 상관관계를 알아보았으며, 2차의 외삽법을 이용하여 무한 희석상태의 활동도계수를 계산해 보았다.

2. 과잉 부피

과잉 몰성질의 일반식으로부터 몰당 과잉부피에 대한 표현식은 식 (5)와 같으며 상첨자 id는 이상용액의 값을 표시한다.

[eqn: v^E == v-v^id]	(5)

본 실험에서 몰당 과잉부피는 밀도를 측정하여 환산하는 방법을 취하였으며, 측정한 순수 및 혼합물의 밀도를 식 (6)에 대입하여 이성분 혼합계의 과잉 몰부피를 계산할 수 있다.

[eqn: v^E =left[{x_1 M_1 +x_2 M_2}over{rho_m}right] -{x_1 M_1}over rho_1 -{x_2 M_2}over rho_2]	(6)

식 (7)은 실험결과의 상관관계를 보기위한 Redlich-Kister 다항식이며, 실험값과 Redlich-Kister 다항식을 이용하여 계산한 값의 평균편차[eqn: (S_d )]는 식 (8)를 이용하여 계산할 수 있다. 여기서 N은 실험 데이타의 수, 그리고 n은 Redlich-Kister 다항식의 매개변수의 수로써 본 실험에서는 5개의 매개변수를 이용하여 합치해 보았다.

[eqn: v^E = x_1 x_2 sum from i=1 to n A_i (x_1 -x_2 )^i-1]	(7)

[eqn: S_d = left[{sum fromi ({v^E}_calc. - {v^E}_exp. )_i}^2 over (N-n) right]^{1/2}]	(8)

또한 각 성분 i의 무한 희석시 부분 과잉 몰부피([eqn: {{barv}_i}^E,∞`}])는 Redlich-Kister 다항식의 매개변수를 이용하여 계산할 수 있다.

실험

실험에 사용한 시약은 Aldrich, Merck사의 시판시약으로 모두 처리전 순도는 99.5□99.8 wt% 정도였다. 실험전  molecular seive 3Å를 사용하여 drying 하였고, 이런 처리후의 순도는 G.C(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ) 분석을 통해 99.8□99.9 wt% 정도로 나타났다. Headspace sampler(Hewlett Packard, 19395A)에서 액상과 평형에 도달한 기상 평형조성은 transfer line을 통해 G.C로 주입되고 분석되게 된다. 과잉 몰부피 측정에 사용된 digital densimeter(Anton Paar, DMA48)는 일정한 부피를 갖는 시료의 진동주기는 그 시료의 무게에 비례한다는 원리를 이용하는 장치로, 이성분계 혼합물 시료를 장치내의 항온된 U-tube에 주입하고 측정된 밀도를 이용하여 과잉 몰부피를 계산한다.

결과 및 고찰

본 실험에서 측정한 C2∼C4 alcohol + iso-octane 혼합계의 60℃ 등온 기액평형조성을 Fig. 1에 나타내었고, 실험결과와 상관관계를 알아본 gE 모델식의 매개변수, 이를 통해 계산한 기상조성과 실험치와의 평균편차, 추산식의 한가지 방법인 modified UNIFAC식을 이용하여 계산한 기상조성의 평균편차를 Table 1에 역시 나타내었다. 모든 혼합계에서 최소공비점을 보였으며, iso-ocatane과 혼합되는 alcohol의 탄소수가 증가할수록 공비점의 조성이 iso-octane reach 지역으로 이동됨을 알 수 있었다. Ethanol+, 1-butanol+iso-octane 혼합계의 경우 Wilson식에 좋은 상관관계를 보였으며, 1-propanol+iso-octane 혼합계는 NRTL식에 가장 작은 편차로 상관되었다. 그림에서 실선은 가장 작은 편차를 보인 모델식을 이용하여 계산한 결과이다. Modified UNIFAC식을 이용하여 추산한 결과와 비교를 행하였는데, 이 결과는 그림에서 점선으로 나타내었고, 모든 혼합계에서 1% 정도의 작은 편차를 보여, 추산 가능성을 보여준다.

Table. 1. gE Model parameters and mean deviations of the C2∼C4 alcohol+iso-octane

systems at 60℃

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Model eq.        A12         A21           □      Mean Dev. □y

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ethanol+iso-octane

Wilson	2025.9030	212.9868	0.0862

NRTL	1029.2887	1344.4322	0.5022	0.0101

UNIQUAC	-194.4689	1125.9144	0.0256

mod. UNIFAC	0.0148

1-propanol+iso-octane

Wilson	1767.5668	120.7591	0.0100

NRTL	878.6755	1317.4747	0.5702	0.0073

UNIQUAC	-229.4644	899.7465	0.0204

mod. UNIFAC	0.0101

1-butanol+iso-octane

Wilson	1589.9190	166.7295	0.0053

NRTL	741.0538	1206.2437	0.5647	0.0067

UNIQUAC	-224.6103	749.9198	0.0110

mod. UNIFAC	0.0136

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Fig. 2에는 역시 동일 혼합계의 25℃ 과잉 몰부피 측정갑을 나타내었고, Table 2에는 실측된 과잉부피와 상관관계를 알아보는데 사용한 Redlich-Kister 다항식의 5개의 매개변수, 실측치와 매개변수를 이용한 계산치와의 편차를 나타내었다. 실측치와 계산치와의 편차가 모든 혼합계에서 1% 미만의 값을 보이며 좋은 상관관계를 보였다. Ethanol+iso-octane, 1-propanol+iso-octane 혼합계의 경우 과잉 몰부피는 전 조성 범위에서 이상성으로부터 양의 편차를 보였지만, 1-butanol+iso-octane 혼합계는 조성의 변화에따라 양의 편차에서 음의 편차로 이동함을 보였다. 또한 iso-octane과 혼합되는 alcohol의 탄소수가 증가함에따라 이상성으로부터의 편차가 감소하는 경향을 나타내었다.

Table 3에는 60℃ 등온 기액평형 데이터를 2차의 외삽법에 적용하여 계산한 무한 희석상태의 활동도계수와 Redlich-Kister식의 매개변수로 계산되는 25℃의 무한 희석상태의 부분 과잉 몰부피를 함께 나타내었으며, 이러한 무한 희석상태의 열역학 성질들은 열역학 모델 전개나, 공정설계시의 필수 자료로 사용될 수 있을 것이다.

Table 2. Fitted parameters of Redlich-Kister equation and standard deviations

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Systems           A1       A2        A3        A4       A5   Sd(□/mol)

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ethanol+iso-octane	1.54681	-0.05168	0.07700	-0.76185	1.27880	0.0095

1-propanol+iso-octane	0.63817	-0.71425	-0.01256	-0.16254	0.62429	0.0044

1-butanol+iso-octane	0.20636	-1.07421	0.14133	-0.30105	0.15796	0.0066

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Table 3. Infinite dilution properties of the C2∼C4 alcohol + iso-octane binary systems

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Systems           □1∞a     □1∞b     □2∞a     □2∞b   [eqn: {barv_1}^E,∞]  [eqn: {barv_2}^E,∞]

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ethanol+iso-octane	20.1189	17.8691	9.7872	10.8571	2.7161	-2.0891

1-propanol+iso-octane	16.6648	14.7832	6.0343	6.2215	2.1267	-0.3731

1-butanol+iso-octane	14.1424	12.6449	5.3155	4.3944	1.8809	0.8696

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a : results of this work       b : calculated values by mod. UNIFAC

Fig. 1. VLE compositions of the C2∼C4 alcohol + iso-octane at 60℃.	Fig. 2. Excess molar volumes of the C2∼C4 alcohol + iso-octane at 25℃.

참고문헌

1. Oh, J. H., Park, S. J., Doh, M. S. and Roh, J. S. : J. KIChE., 33, 488 (1995)

2. Gmehling, J., Li, J and Schiller, M. : Ind. Eng. Chem. Res., 32, 178 (1993)

3. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122 (1976)

4. Soave, G : Chem. Eng. Sci., 27, 1197 (1972)