Modified EPICS법을 이용한 Air/Water분배계수(Kaw)측정과

Henry 상수 측정에 관한 연구

류선아   한선덕   박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Measurment of the Air/Water Partition Coefficient and

Henry's Law Constant by Modified EPICS Method

Ryu Seon-Ah   Han Seon-Deok   Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

서론

유해한 유기화학물질들은 매우 낮은 농도로 환경과 인간을 포함한 유기체에 장기간 존재하면서 치명적인 해를 일으키게 된다. 유출된 유해 물질들이 토양, 수질, 대기, 생물체 등으로 이동하는 경로는 각각의 화학적, 물리적 특성에 의해 결정된다(1). 한 예로 유해 물질이 water로 부터 air 중으로 이동하는 것은 소수성 유기 유해 물질이 환경으로 통하게 되는 원인이 되며, 이 때 이동하는 방향과 이동비는 Henry상수로 나타낼 수 있다. 만약 air와 water사이에 있는 유해 물질의 농도가 결정된다면 이동방향이 주어진다. 대부분의 경우에는 이동 방향이 명백하다 할 지라도 air/water사이에서의 분배와 이동비는 Henry 상수에 의존하게 된다. 이러한 과정은 일반적으로 water로 부터 air/water의 계면으로 유해 물질이 확산되고 그 계면을 통해 결국에는 air상으로 확산됨으로 일어나게 된다. 각 상에서 각기 다른 농도로 평형상태에 도달하게 되는 데, 이 농도비를 air/water분배계수(Kaw)라 하고 Henry상수와 상관지어 무차원 Henry상수라 할 수 있다(2). 이러한Kaw를 측정하는 대표적인 방법으로 용질이 밀폐된 용기에서 air와 water에 평형을이루게한 후 각상의 농도를 분석하는 EPICS(equilibrium partitioning in closed system)법이 있다.

본 연구에서는 EPICS법에 bubble column을 도입한 modified EPICS법으로 Kaw를 측정하고 이를 문헌치와 비교하여 본 방법의 정확성과 재현성을 검토하였다. 또한 측정한 Kaw를 이용하여 Henry 상수를 구하고 용해도와 포화증기압과의 상관관계를 알아보았다.

이론

기상과 액상이 평형이라면 다음과 같은 일반적인 상평형식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: y_i `` phi_i `` P ~=~ x_i `` gamma_i `` {phi_i}^s {P_i}^s exp left( {V_i (P `-` {P_i}^s )} over RT right)]	(1)

낮은 압력이라면 exponential항인 poynting correction은 1에 접근하고 퓨개시티항은 상쇄되며 액상에서의 농도가 극히 미량이므로 간단히 표현할 수 있다.

[eqn: p_i ~=~ y_i ` P]

[eqn: = ~ H ~ x_i]	[eqn: x_i ~ □ ~ 1]	(2)

일반적으로 식(2)를 Henry의 법칙이라 하고 H를 Henry 상수라 한다.

Henry 상수는 기상과 액상에서의 용질의 부분압과 몰분율 대신에 각각의 농도로 표현할 수 있으며, 이는 농도의 비로 Kaw와 같은 무차원 Henry 상수, Hc라 한다. 그리고 이상기체의 상태방정식으로부터 Henry 상수와 다음과 같은 상관관계를 가진다.

[eqn: H_c ~=~ H over RT]	(3)

또한 식(4)와 같이 용질의 용해도(S)와 포화증기압(Pis) 그리고 분자량으로 부터 Henry 상수를 계산할 수 있다.

[eqn: H ~=~ {{P_i}^s `` M.W} over S]	(4)

여기서는 서로 다른 부피의 액상을 담고 있는 밀폐된 칼럼으로부터 얻어지는 headspace에서의 농도를 측정하여 이들 농도의 비로써 Henry 상수를 얻을 수 있다.

밀폐된 용기 안에서 용질의 총 몰수, M은 기상과 액상에서의 용질의 합과 같다.

[eqn: M ~=~ C_w` v_w ``+``C_g ` v_g]	(5)

그리고 무차원 Henry 상수는 기상과 액상에서의 농도비이므로 이를 적용시키면 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: M ~=~ C_g `left[ v_w over H_c `+` v_g `right]]	(6)

두 용기의 액상부피가 다르다면 각각의 용기에서 용질의 양은 식(6)을 다음과 같이 나타낸다.

[eqn: M_{1} ~=~ C_{g``1} `left[ v_{w``1} over H_c `+` v_{g``1} `right]]	(7)

[eqn: M_{2} ~=~ C_{g``2} `left[ v_{w``2} over H_c `+` v_{g``2} `right]]	(8)

식(7)과 식(8)를 각각 M1과 M2로 나누면 두 식은 같게 되는데 이를 무차원 Henry 상수로 정리하면 식(9)를 얻을 수 있다.

[eqn: H_c ~=~ {v_{w``2} `-` [(C_{g``1} / M_1 `) / (C_{g``2} / M_2 `)] `` v_{w``1}} over {[(C_{g``1} / M_1 `) / (C_{g``2} / M_2 `)] `` v_{g``1} `-` v_{g`2}}]	(9)

이를 간단하게 표현하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: H_c ~=~ {v_{w``2} `-` r` v_{w``1}} over {r `v_{g``1} `-` v_{g``2}}]	(10)

여기서 [eqn: r ~=~ (C_{g``1} `/` M_1 `) ``/`` ( C_{g``2} `/` M_2 `)]

따라서 두 용기의 headspace에서 용질의 농도를 측정하여 식(10)으로부터 무차원 Henry 상수를 직접 계산할 수 있고, 식(3)으로부터 Henry 상수를 얻을 수 있다.

실험

Air/water분배계수 실험에 사용한 시약은 Aldrich, Marck사의 시판 시약을 사용하였다. 시료내의 불순물은 용질이 분배정도에 영향을 미칠 수 있으므로 실험전 molecular seive 3Å를 사용하여 drying하였다. 이런 처리를 한 후 G.C.를 이용하여 각 성분의 순도를 검사한 결과 99.8∼99.9wt%이었다.

본 실험 장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. Modified EPICB법은 밀폐된 두 개의 bubble column에서의 headspace부분의 용질의 농도만으로 Kaw를 측정하는 방법으로 액상에서의 농도를 필요로 하지 않기 때문에 평형이 깨져 발생하는 오차를 줄일 수 있다. 모터뷰렛을 이용하여 water를 두 개의 bubble column에 60ml, 120ml를 주입하였다. Water의 부피는 실험값에 큰 영향을 미치지 않지만 headspace의 부피를 고려하여 두 칼럼에 채워지는 water의 부피비를 1 : 2 정도로 한다. Methanol은 적은 양일 경우 용질의 농도에 영향을 미치지 않으므로methanol에 용질을 섞어 bubble column에 주입한다. 60ml의 water가 들어 있는 bubble column에 주입하는 양은 120ml의 bubble column에 주입된 양보다 4배정도 많은 양을 주입한다. 주입되어지는 양은 아주 미량이므로 micro syringe를 이용하여 주입하고 미량저울로 주입전 후의 무게를 측정하여 정확한 주입량을 알 수 있다.

항온조를 이용하여 25±0.05℃로 온도를 일정하게 유지한 후 연동펌프를 이용하여 bubble column안에 있는 air를 순환시켰다. 일정 시간이 지난 뒤에 headspace부분을 syringe로 채취하여 G.C.로 분석한다. 분석하여 얻어진 피크의 면적은 같은 조건하에서 농도에 비례하므로 단순히 피크의 면적을 식(4)의 농도항에 대입하여 Kaw와 Henry 상수를 계산할 수 있다. 각 상에서의 정확한 농도를 측정하기 위하여 본 실험에서는 Hewlett Packard사의 5890 ser. Ⅱ gas chromatography 를 사용하였다. 검출기는 TCD(thermal conductivity detector)를 사용하였고 칼럼은polyethylene glycol이 코팅되어 있는 HP-FFAP capillary 칼럼을 사용하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental setup and bubble column.

결과 및 고찰

Modified EPICS법은 bubble column을 이용하여 기존의 EPICS법 보다 air와 water의 접촉면적을 넓게 하여 빠른 시간에 분배가 일어나게 하였고 보다 정확한 값을 측정하게 하였다. 또한 한 개의 bubble column만으로 분배계수를 측정할 때는 계속하여 새로운 air가 공급되므로 water의 부피와 air의 유속에 따라 평형 정도가 달라지게 되는 단점이 있고 gas chromatography를 이용하여 분석할 경우 배출되는 air상을 포집하여 분석하거나 water상을 cartridge를 이용하여 전처리를 해야 하는 복잡함을 가지고 있다. 그러나 본 실험에서는 두 개의 bubble column을 연결하여 사용하고 칼럼안에 서로 다른 부피비로 존재하는 air를 일정 시간 계속하여 순환시킨 다음 air상을 채취하여 얻어진 chromatogram의 면적비로서 air/water 분배계수를 구할 수 있다. 본 방법으로 측정한 n-alkane의 Kaw를 이전에 본 연구팀이 EPICS법에 의해 측정한 값, 그리고 문헌치와 비교하여 Table 1과 Fig. 2에 나타냈었으며, 측정한 Kaw를 식(3)에 대입하여 구한 Henry 상수를 Table 1에 나타냈다. 문헌치와 4%미만의 편차를 보임으로서 본 방법의 정확성을 알 수 있었으며, EPICS법 보다 정확한 Kaw를 측정할 수 있었다. 또한 몰부피가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보여 몰부피가 클수록 air상으로 더 많은 분배가 일어남을 알 수 있었다.

Table 1. A comparison of experimental log Kaw with literature and EPICS values and measured values of Henry's constant

compound	molar volume ( cm3 mol-1 )	exp. value	literature valuea	EPICS value	H ( kPa m3 mol-1 )
n-hexane	86.17	1.8201	1.8362	1.7391	136.2212
n-heptane	100.21	1.9498	1.9675	1.8692	192.8611
n-octane	114.23	2.0799	2.0829	2.0815	297.9510
n-nonane	128.26	2.2682	2.3047	2.3281	459.6686

a : reference 3

Fig. 2. Comparison of experimental Kaw with

the literature values and EPICS values.

참고문헌

1. Wasik, S. P., Miller, M. M., Tewari, Y., May, W., DeVoe, H. and Zoller, W.:

"Residue Reviews", Springer-Verlag, New York, Inc. (1983)

2. Schwarzenbach, R. P., Gschwend P. M. and Imboden D. M.: "Environmental

Organic Chemistry", John Wiley & Sons, Inc. (1993)

3. Mackay, D. and Wan, Y. S.: J. Phys. Chem. Ref. Data, 10, 4 (1981)