임피던스법에 의한 술폰화 폴리술폰/Pt 전극의 특성

박 세 용, 김 래 현*, 한 학 수, 조 영 일.

연세대학교 화학공학과, 서울산업대학교 화학공학과*

Characterization of Sulfonated Poly-sulfone/Pt Electrode by Impedance Spectroscopy

Sei-Yong Park, Lae-Hyun Kim*, Hak-Soo Han and Yung-Il Joe.

Dept. Chem. Eng., Yonsei Univ.  Dept. Chem. Eng., SNPU.*

서론

Impedance Spectroscopy는 ac 파형을 전기화학적 cell이나 시료에 가하여, 가해준 ac 파형과 측정되는 ac 파형의 차이로 부터 전기화학계를 구성하는 특성들을 분석하는 기법으로 전극속도론과 다른 계면현상의 연구에 매우 유용한 수단으로 알려져 있다[1].

따라서 전기화학적 임피던스의 측정은 대류와 확산물질전달, migration, 이중층의 하전과 흡착으로 인한 surface coverage, 전하전달등 전기화학계를 지배하는 물리적 현상들을 확인할 수 있다.

본 연구는 술폰화 폴리술폰 필름을 Pt 전극에 점착시켜 황산구리 전해액의 농도와 전위에 따른 술폰화 폴리술폰 필름을 통한 구리이온의 전하전달저항등을 고찰하고, 전기화학계를 구성하는 요소들을 등가회로로 모델화하고자 하였다.

실험

실험장치는 Fig.1.과 같이 회분식 반응기로 구성하였으며, 작동전극은 술폰화 폴리술폰 필름이 점착된 Pt 전극으로, 상대전극은 Pt 전극으로 하였다. 전극간의 간격은 16mm로 고정 하였으며, 기준전극은 Fisher사의 포화카로멜 전극을 사용하였다. 전류공급을 위한 potentiostat는 EG&G사의 PAR-273과 Lock-in amplifier PA5210 주파수 분석기를 IBM-PC에 연결하여 제어하고 실험결과를 기록하였다.

전해액은 0.01M, 0.05M CuSO45H20 + 0.5M H2SO4용액을 N2 가스로 15분간 산소를 제거하여 사용하였으며, 음극전류는 -400 ∼ -700mv, bias 전압은 교류 5mv로 하였으며 0.1 ∼ 105 Hz의 주파수 영역에서 임피던스 실험이 수행되었다.

실험결과들은 Non-linear least square fit procedure에 의해 등가회로를 구성하고 모델화 되었다.

2 3                   5

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6

1

1. Electrochemical cell  2. Working electrode

3. Counter electrode   4. Reference electrode

5. Potentiostat/Lock-in amplifier  6. IBM-PC

1. Schematic diagram of experimental appratus

결과 및 토론

Fig.2.는 술폰화 폴리술폰/Pt 전극의 음극전위에 따른 복소수 평면 임피던스 spectra (Nyquist plot)를 나타낸 것이다.

Fig.2. Complex impedance plane plots of sulfonated poly-sulfone film/Pt            electrode in 0.05M CuSO45H2O + 0.5M H2SO4 solution

0.05M CuSO45H2O + 0.5M H2SO4 전해액중에서 전하전달저항은 음극전위의 증가에 따라 감소되어 나타나는 경향을 나타내었으며, -700mv의 전위에서는 -400mv에 비하여 전하전달저항은 약 4배 정도 감소되어 나타났다.    Fig.3.은 Non-linear least square fit procedure에 의한 등가회로로 부터 얻어진 모사곡선과 실험값들을 도시한 것으로, 고주파수 영역에서는 모사된 매개변수들이 실험에서 얻어진 임피던스 값과 잘 일치하는 것으로 나타났으나 저주파수 영역에서는 실험값의 분산으로 약간 벗어나는 경향을 나타내었다.

Fig.3. Experimental plots and simulated curves(lines) obtained from

an equivalent circuit

Fig.4.는 술폰화 폴리술폰/Pt전극의 등가회로를 나타낸 것으로 교류응답에서 이러한 CPE(Constant Phase Element) 형태의 임피던스는 확산이나 migration process으로 해석될 수 있다[2].

여기서 Rs 는 용액과 술폰화 폴리술폰 필름/Pt 전극간의 저항을 나타내고CPE 임피던스는 다음과 같이 주어진다[3].

[eqn: { Z}_{CPE} = { j omega }^{-n } Q]   그리고  [eqn: { 1} over {Q }=({ {1 } over { { R}_{s } } })^{1-n } C]

여기서 Q 는 CPE 상수를 나타내고, □는 각 주파수, n 은 0 과 1 사이의 무차원 매개변수로  복소수 평면에서 90。(1-n) 으로 주어지는 임피던스 spectrum의 회전을 측정한 것이다. C 는 capacitance, Rs는 용액과 전극간의 저항이다. 또한 R1, CPE1 그리고 R2, CPE2는 각각 술폰화 폴리술폰 필름내에서 구리이온이 침투한 층과 침투하지 못한 층에서의 전하전달저항과 확산으로 인한 저항인 것으로 사료된다.

Fig.4. Equivalent circuit used to obtain the simulated curves

참고문헌

1. J. Ross Macdonald : Impedance spectroscopy, wiley/interscience, New

York, (1987)

2. J. J. Garcia-Tareno, J. J. Navarro, A. F. Roig, H. Scholl and F.

Vicente : Electrochemica, Acta, 40, No.9, 1113 (1995)

3. S. Biallozor, T. Zalewska, A. Lisowska-Olekslak : J. Applied

Electrochemistry, 26, 1053 (1996)