분무열분해법에의해 팔라듐이 담지된 SnO2/MOx 복합 입자의 제조

강 윤 찬, 권 순 진, 최 정 수, 박 승 빈

한국과학기술원, 화학공학과

Preparation of palladium-doped SnO2/MOx complex particles by spray pyrolysis

Yun Chan Kang, Soon Jin Kwon, Jeong Su Choi, and Seung Bin Park

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

산화주석 입자는 팔라듐 같은 금속을 촉매로 사용하여 알코올, NOx, SOx, CO, H2 및 가연성 가스등의 센서로서 많은 연구가 이루어지고 있다[1-3].

산화주석 입자의 제조에는 고상법, 액상법 그리고 기상법이 사용된다.  기상법에는 알콕사이드를 기화시키고 열분해, 핵생성 및 입자성장에 의해 입자를 제조하는 기상응축법과 금속염을 물에 녹이고 이를 미세한 액적으로 분무시킨 다음 고온에서 열분해시켜 하나의 액적으로 부터 하나의 입자를 제조하는 분무열분해법이 있다[4-5].  기상응축법은 나노미터 크기의 산화주석 입자 제조가 가능한 장점이 있으나 금속을 담지시키는 경우와 다른 산화물과의 복합체를 제조하는 경우에 있어서는 서로 다른 응축 속도 때문에 균일한 조성의 입자 제조가 어렵다.

산화주석을 센서 물질로 사용하는 경우에는 지르코니아나 알루미나 같은 inert oxide 들이 안정화 물질로서 사용되어 센서의 가스 감응특성을 향상시킨다[6].  Inert oxide 들이 binder 로서 제기능을 하기 위해서는 산화주석 입자내에 잘 분산되어있어야 한다.  Binder 를 첨가하는 방법으로는 고상법과 액상법이 사용되는데 mixing의 문제와 석출속도의 차이 때문에 분산의 문제점이 있다[7].  분무열분해법은 다성분의 혼합용액인 마이크론 크기의 액적으로부터 하나의 입자가 제조되기 때문에 용질들의 석출 속도가 다르더라도 상의 분리를 나노미터 크기 수준에서 조절이 가능하기 때문에 복합체 입자 제조에 있어서 유리하다.  또한 분무열분해법에 의해 제조되는 입자들은 일반적으로 다공성과 미세한 결정크기를 가지는 입자들이 제조되기 때문에 촉매나 센서 물질로서 적합하다.  센서로서 사용되는 물질은 결정크기가 작고 표면적이 넓을수록 가스에 대한 반응성과 선택성이 좋다고 보고되어져 있다.

분무열분해법에 의해 순수한 산화주석 입자나 금속이 담지된 산화주석 입자의 제조에 대한보고는 일부 있으나 금속이 담지된 산화주석 복합체의 제조에 대한보고는 전무하다.

본 연구에서는 액적발생 장치로서 Filter Expansion Aerosol Generator(FEAG) process 를 사용하여 분무열분해법에 의해 팔라듐이 담지된 SnO2/MOx 복합체를 제조하고, 촉매인 팔라듐과 binder인 inert oxide의 분산정도를 알아보았다.  Binder 로는 알루미나 와 지르코니아를 사용하였다.

실험 방법

혼합 용액을 미세한 액적으로 분무시키는 액적 발생 장치는 FEAG process 를 사용하였다[8-9].  FEAG process 는 다른 분무열분해법과는 달리 저압하에서 액적들이 발생되고 건조와 열분해에 의해 입자들이 제조된다.

반응용질로는 Stannic chloride, Palladium chloride, Aluminum nitrate, Zirconium nitrate 를 사용하였다.  반응 용액은 각각의 반응 용질들을 원하는 조성비에 맞게 증류수에 녹여 사용하였다.  반응기 압력은 60 torr 로 일정하게 유시시켰다.  반응기 온도는 600 oC 에서 900 oC 까지 변화시켰다.  운반기체로는 공기를 사용하였다.  용액의 총농도는 0.32 mol/l 로 일정하게 유지시켰다.

제조된 입자들은 XRD를 사용하여 입자들의 결정특성을 관찰하였고, SEM, TEM 및 centrifugal particle size analyzer 를 통하여 입자의 형태 및 크기를 관찰하였다.  EDAX 를 통하여 산화주석 입자내에  binder 인 inert oxide 입자의 분산 정도를 관찰하였다.   또한 화학흡착에의해 팔라듐의 분산정도를 측정하였다.  Multi-point BET 방법에 의해 palladium 과 inert oxide 가 산화주석 입자의 표면적에 미치는 영향을 조사하였다.

결과 및 고찰

반응기온도가 800 oC 이상에서 순수한 산화주석의 경우에 tetragonal 구조인 cassiterite 상을 보였으나, FEAG process 의 0.01초의 짧은 체류시간 때문에 결정성장이 이루어지지 않아 broad 한 XRD peak 을 나타내었다.  Binder 로서 알루미나 와 지르코니아가 사용된 경우 모두에서 팔라듐이 첨가된 경우에는 입자의 결정화도가 첨가하지 않은 경우보다 다소 감소하였다.  이는 미세한 팔라듐 입자들이 산화주석 결정 표면에 분포하면서 결정성장을 방해하기 때문이다.

Binder 로서 사용된 알루미나나 지르코니아의 결정은 FEAG process 의 짧은 체류시간 때문에 나타나지 않았다.  이는 알루미나와 지르코니아가 산화주석 입자내에서 무정형으로 분산되어있음을 보여준다.  Binder 로서 알루미나를 사용한 경우에는 산화주석의 결정화도가 다소 나빠지는 경향은 있으나 산화주석의 결정형태에는 영향을 미치지 않았다.  반면에 지르코니아를 사용한 경우에는 산화주석의 결정상의 변화가 관찰되었다.  순수한 산화주석의 경우에는 tetragonal 구조인 cassiterite 상을 가지는 반면에 지르코니아가 첨가된 경우에는 지르코니아의 첨가량이 증가함에 따라 orthombic 구조로 변화되어 가고, 지르코니아의 양이 산화주석의 30%에서 완전히 cassiterite 구조가 orthombic 구조로 전환되었다.

팔라듐의 도핑양이 0.5wt%에서 3wt% 까지 증가하는 경우에도 900 oC의 반응온도에서 XRD peaks 상에 팔라듐 결정은 나타나지 않았다.  이러한 결과는 팔라듐이 산화주석 복합체 내부에 잘 분산되어 미세한 결정으로 존재하기 때문으로 추정된다.

SEM 및 TEM 관찰결과 입자들은 binder 의 종류에 무관하게 수나노미터 크기의 입자들과 서브마이크론 크기의 입자들이 bimodal 을 이루었다.  서브마이크론 크기의 입자들은 마이크론 크기의 액적으로부터 하나의 입자가 생기는 경우에 제조된 것이고, 나노미터 크기의 입자들은 제조된 입자들의 증발과 응축에 의해 제조되었다.  Centrifugal particle size analyzer 로부터 구한 입자들의 평균크기는 팔라듐의 담지량과 binder의 종류 및 첨가량에 따라 0.4에서 0.9 마이크론 까지 일관성 없이 변화하였다.  고배율의 TEM 사진으로부터 입자의 내부가 hollow 하며 매우 porous 함을 알 수 있었다. 이러한 입자특성은 알루미나를 binder로 사용한 경우에도 똑같이 나타났다.

Fig.1은 팔라듐이 0.5wt% 담지되고 binder 로서 지르코니아가 50wt% 첨가된 경우에 제조된 산화주석 복합체 입자의 SEM 및 SEM 에 나타난 입자의 지르코니아에 대한 EDAX 사진이다.  EDAX 사진으로부터 지르코니아 성분이 산화주석 입자 내부에 골고루 분산되어 있음을 알 수 있다.

O2-H2 흡착에 의해 구한 팔라듐의 분산도는 팔라듐이 0.5wt% 담지되고 binder 로서 알루미나와 지르코니아가 10wt% 첨가된 입자에대해서 용액에 첨가한 양을 기준으로 했을 때 각각 19와 55%를 나타내었다.  이처럼 binder 의 종류가 팔라듐의 분산도에 영향을 미치는 이유는 액적내에서 용질들의 석출속도가 서로 다르기 때문이다.  알루미나를 사용한 경우에는 팔라듐의 일부가 알루미나 내부로 들어가기 때문에 분산도가 떨어진다.

복합체 입자의 표면적은 순수한 산화주석 입자의 57 m2/g 보다 팔라듐이 0.5wt% 그리고 알루미나가 30wt% 가 첨가된 경우에 각각 61과 83 m2/g으로 증가하였으나 팔라듐과 binder 가 동시에 산화주석 입자에 첨가된 경우에는 binder가 알루미나와 지르코니아인 경우에 각각 34와 42 m2/g으로 표면적이 감소하였다.  복합체 입자들은 30 nm 와 200 nm 정도의 기공들이 공존하였다.

결론

FEAG process 를 사용한 분무열분해법에의해 팔라듐이 담지된 산화주석과 inert oxide 의 복합체를 제조하였다.  분무열분해법은 촉매인 금속과 binder 인 inert oxide 가 잘 분산된 산화주석 입자의 제조에 적용 가능함을 보였다.  분무열분해법에 의해 제조되는 산화주석과 binder 의 복합체 입자는 hollow 하고 porous 한 형태를 가지고 있다.  Binder 의 종류 및 첨가량은 산화주석 입자의 결정화도 및 결정구조에 영향을 미쳤다.

참고문헌

1. Xu, C., Tamaki, J., Miura, N., and Yamazoe, N. : Sensors and Actuators B, 3,	147 (1991)

2. Nishizaka, Y., Yokoyama, C., Inumaru, K., Okuhara, T., and Misono, M. :	Sensors and Actuators B, 13-14, 355 (1993)

3. Lim, C. B. and Oh, S. : Sensors and Actuators B, 30, 223 (1996)

4. Jim□nez, V.M., Gon□lez-Elipe, A.R., Espin□s, J.P., Justo, A., and Fern□ndez, A.	: Sensors Actuators B, 31, 29 (1996)

5. Labeau, M., Gautheron, B., Cellier, F., Vallet-Regi, M., Garcia, E., and	Gonzalez Calbet, J. M. : J. Solid State Chemistry, 102, 434 (1993)

6. Yamazoe, N. : Sensors and Actuators B, 5, 7 (1991)

7. Tournier, G., Pijolat, C., Lalauze, R., and Patissier, B. : Sensors and Actuators	B, 26-27, 24 (1995)

8. Kang, Y. C. and Park, S. B. : J. of Aerosol Sci., 26[7], 1131 (1995)

9. Kang, Y. C. and Park, S. B. : J. of Mater. Sci., 31, 2409 (1996)

(a) SEM photograph

(b) EDAX

Fig.1 SEM and EDAX of palladium-doped SnO2/ZrO2 complex particles

prepared by the FEAG process.