Sol-Gel법에 의한 Mullite섬유의 제조

송기창

건양대학교 화학공학과

Preparation of Mullite Fibers by Sol-Gel Method

Ki Chang Song

Department of Chemical Engineering, Konyang University

서론

최근 세라믹 섬유는 내열재 및 단열재로서 또는 FRC, FRM, FRP 등의 보강재로서 각광을 받고 있다[1]. 세라믹섬유중 가장 많이 사용되는 것이 Al2O3-SiO2계 섬유로 이중 Mullite(3Al2O3□2SiO2)섬유는 고융점[2], 고Creep저항성, 저열팽창성, IR투과성, 우수한 화학적 안정성, 고온하에서의 고강도특성 등의 우수한 물성으로 인해 주목받고 있다.

Sol-Gel법은 원료를 고온 전기로에서 용융하여 세라믹섬유를 제조하는 기존의 용융법을 대치하는 방법으로, 고순도의 Metal alkoxide 혹은 Metal salt를 출발물질로 하여 용액상에서 출발물질의 가수분해 및 중축합반응에 의해 방사성이 있는 졸을 만든 후 이 졸을 방사하여 겔섬유를 만든어 비교적 낮은 온도에서 하소함에 의해 세라믹섬유를 제조하는 저온 합성법이다[3].

Sol-Gel법에 의한 Mullite섬유의 합성에는 다음의 세가지 방법이 알려져 있다. 첫째, Aluminum alkoxide와 Silicon alkoxide를 용매인 알코올에 녹여 동시에 가수분해 및 중축합시키는 방법. 둘째, 수용액 상태의 알루미늄염에 실리카졸을 혼합하는 방법. 셋째, 알루미나졸과 폴리실리케이트를 PVA를 함유하는 수용액중에서 혼합하는 방법. 그러나 첫번째 방법에서는 Aluminum alkoxide와 Silicon alkoxide의 가수분해 속도가 다르므로 두 Alkoxide를 단순히 혼합하는 것만으로는 균일한 용액을 제조하기가 어렵다. 또한 두번째, 세번째 방법에서는 제조된 전구체섬유에 있어 알루미늄과 규소성분이 원자단위로 혼합되지 못하므로 이것을 소결함에 의해 얻어진 Mullite섬유는 고온하에서 사용시 섬유의 입계에 액상이 형성되므로 고강도를 유지할 수 없다는 등의 문제점이 제기되고 있다.

따라서 본 연구에서는 이상의 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 Aluminum salt의 수용액에 Aluminum alkoxide와 Silicon alkoxide를 첨가해 반응시키는 새로운 공정을 채택하였는데, 이 방법은 알루미늄과 규소성분이 원자단위로 혼합되어 균일한 단일상을 형성하므로 고온하에서 사용할 때 입계에 액상이 형성되지 않으며, 또한 값이 상대적으로 저렴한 Aluminum salt를 Al원으로 사용하므로 경제적인 방법이다.

실험

1. Mullite졸의 합성

Aluminum salt를 일정부피의 증류수에 용해시킨 후 이 용액에 일정몰수의 Aluminum iso-propoxide와 Silicon tetra-ethoxide를 동시에 첨가하여 (이때 Al과 Si의 몰비는 3:1로 하였다.) 상온에서 24시간동안 격렬히 교반하여 투명한 용액을 합성하였다. 이렇게 제조된 용액을 60oC로 유지된 건조오븐에 넣어 개방상태로 숙성시킴에 의해 방사하기에 적합한 용액으로 만들었다.

2. 물성측정

용액의 점도는 Coaxial Cylinder Viscometer(Haake, Model VT500)를 사용해 20oC의 정온하에서 측정하였는데 용액의 전단응력에 따른 점도변화를 나타내는 흐름곡선은 전단응력을 0부터 최대값까지 1분동안 증가시켰다가 즉시 0까지 같은 시간에 감소시킴에 의해 측정하였다. 제조된 겔섬유의 열적특성은 DTA/TGA (STD2960, TA Instruments) 기기를 사용해 공기분위기하에서 상온에서 1400oC까지 10oC/min의 속도로 승온시키면서 분석하였다.

3. 용액의 방사성측정

용액의 방사성은 직경 8mm의 유리봉을 용액에 넣었다가 손으로 유리봉을 끌어올릴때 섬유가 인상되는지의 여부로 결정하였다.

결과 및 고찰

100mL의 증류수에 0.05mol의 Al(NO3)3을 용해시켜 제조된 0.5M의 수용액에 일정몰수의 Al(OPri)3과 Si(OC2H5)4를 동시에 첨가하여 격렬히 24시간동안 상온에서 반응시켜 Mullite졸을 합성한 후 이 졸을 60oC의 건조오븐에서 숙성시키면서 수시로 졸의 상태를 확인해 방사성여부를 확인하였다. 이때 용액에 첨가된 Al(NO3)3에 대한 Al(OPri)3의 몰비를 0에서 7의 범위하에서 변화시켜 합성된 졸들의 초기상태 및 방사성여부를 Table 1로 나타내었다. 제조된 용액의 방사성여부는 Al(OPri)3/Si(OC2H5)4의 몰비에 의해 결정되는 것을 알 수 있으며, 이 몰비가 너무 작거나, 큰 경우에는 용액은 방사성을 보이지 못했고 이 비가 3과 5인 용액(MU3, MU4)에서만 방사성을 보이는 것을 알 수 있었다.

Fig.1은 Table 1의 MU1에서 MU4까지의 4개의 Sample에 대해 숙성시간에 따른 점도변화를 나타낸 그림이다. 이 그림에서 합성된 직후의 (t=0hr) 용액의 점도는 Al(OPri)3/Si(OC2H5)4의 몰비가 증가할수록 커짐을 알 수 있다. 또한 겔화시간(Fig.1에서 점도가 급격히 증가하는 시간)은 이 몰비가 증가할수록 커짐을 알 수 있다. 용액의 방사성은 MU3와 MU4의 두 용액에서 100-3000P의 점도영역에서 관찰되었으며, 유리봉을  사용해 인출된 섬유의 길이는 수m까지 가능하였다.      Fig.2는 Table 1의 MU1, MU3, MU5의 세가지 시료에 대한 DTA분석결과를 나타내고 있다. 여기서 중요한 것은 980oC부근의 발열피크인데, 세시료중에서 방사가능한 졸로부터 제조된 MU3에서만 980oC부근에서 날카로운 발열피크를 볼 수 있다. 반면에 방사성을 보이지 못하는 졸로부터 제조된 MU1과 MU5에서는 980oC에서의 발열피크가 전혀 없거나, 극히 작은 것을 알 수 있다. 980oC부근의 발열피크에 대해 Suzuki등은 Al-Si Spinel의 결정화를, Yoldas등은 Mullite의 결정화를, Hoffman 등은 Al-Si Spinel과 Mullite의 결정화를 나타낸다고 주장한 바 있다. 한편 이 피크의 크기는 겔중의 Al과 Si성분의 원자수준에 있어서의 균일혼합에 비례한다고 알려져있다. 따라서 방사가능한 졸로부터 얻어진 겔내에서는 Al과 Si성분이 원자수준으로 균일하게 혼합되어 있으나, 방사 불가능한 졸로부터 제조된 겔은 그렇지 못함을 알 수 있다.

참고문헌

1. P. Bracke, H. Schurmans and J. Verhoest, "Inorganic Fiber & Composite            Materials", Pergamon Press, New York(1984).

2. I. A. Aksay and J. A. Pask, J. Am. Ceram. Soc., 58(11), 507(1975).

3. L. L. Hench and D. R. Ulrich, "Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses       and Composites", A Wiley-Interscience Publication, New York(1983).

Table 1. Characteristics of mullite sols prepared with several conditions.

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

□ Sample  □ Al(OPr)3 □ Initial state □ Initial volume □ Spinnability □

□         □ -------- □ of sol        □ of solution    □              □

□         □ Al(NO3)3 □               □                □              □

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

□ MU1     □    0     □  Clear sol    □    115mL       □    NO        □

□ MU2     □    1     □  Clear sol    □    125mL       □    NO        □

□ MU3     □    3     □  Silver-grey  □    150mL       □    YES       □

□         □          □  clear sol    □                □              □

□ MU4     □    5     □  Silver-grey  □    180mL       □    YES       □

□         □          □  clear sol    □                □              □

□ MU5     □    7     □  Grey opaque  □    205mL       □    NO        □

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□