Tetrakis (dimethylamido) titanium을 이용한 TiN의

유기금속 화학증착에서의 기상반응에 대한 연구

윤주영, 박만영, 이시우

포항공과대학교 화학공학과

Study on the Gas Phase Reaction in Metal-

Organic Chemical Vapor Deposition of TiN from

tetrakis (dimethylamido) titanium

Ju-Young Yun, Man-Young Park and Shi-Woo Rhee

Dept. of Chemical Engineering

Pohang University of Science and Technology (POSTECH)

서 론

TiN은 우수한 전도성, 안정성 등 뛰어난 특성 때문에 초고집적회로 설계시 유망한 확산장벽으로 사용된다. 특히 층덮힘 등이 문제가 되고 있는 물리증착법(Physical vapor deposition, PVD)을 대신하여 화학증착법(Chemical vapor deposition, CVD)이 널리 연구되고 있다. 현재 널리 사용되고 있는 CVD TiN의 전구체로는 titanium tetrachloride(TiCl4), tetrakis-dimethyl-amido-titanium(TDMAT), tetrakis-diethyl- amido-titanium(TDEAT) 등이 있다. 무기화합물인 TiCl4는 가장 먼저 연구가 진행됐으나(1) 부식문제와 고온공정 등의 문제점으로 인하여 현재에는 유기금속 전구체인 TDMAT와 TDEAT 등이 많이 사용되고 있다(2,3). 이러한 Metal-Organic CVD 공정의 경우 유기금속 전구체의 특성에 따라 박막의 증착속도와 막질특성이 크게 다르게 나타나는데 이에 따라 전구체의 열적 안정성인 분해특성에 대한 연구가 중요시된다.

본 연구에서는 in-situ IR 등을 이용하여 유기금속 전구체의 기상에서의 열분해특성을 연구하여 이러한 전구체의 특성이 박막의 증착속도와 물성에 미치는 영향을 알아보았다.

실 험

본 연구에서는 화학증착장비로서 단일웨이퍼 공정의 저압냉벽 반응기 (cold wall type single wafer processing LPCVD reactor) 를 사용하였으며 전구체로 TDMAT를 사용하였다. 자체에서 제작한 IR cell은 전체가 quartz로 구성되어있으며 heating block과  thermocouple을 부착하여 100 ∼ 400℃ 범위내에서 온도 조절이 가능하게 하였다. 그리고 gas cell의 양쪽 끝 부분은 KBr로 되어 있으며 이와 같이 구성된 gas cell을 FT-IR (MIDAC, USA) 의 내부로 옮긴 후 IR beam을 조사하였으며 액체 질소(-196℃)로 냉각되는 MCT (Hg-Cd-Te) detector로 분석되었다. 이러한 실험 장치를 이용하여 wavenumber 400 ∼ 4000 cm-1, resolution 4 ∼ 8, scan 60 ∼ 80 의 조건하에서 IR 흡수 스펙트럼을 얻었다. 한편 시편은 X-ray photo electron spectroscopy(XPS)를 사용, 화학성분과 구조를 관찰하였고, 박막의 결정구조는 X-ray diffractometor(XRD)로 확인하였다.

결과 및 고찰

Fig.1 은 1 Torr의 일정한 유량으로 TDMAT를 흘려주면서 gas cell의 온도변화에 따라 측정한 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 100℃에서 TDMAT의 Ti-N(948 cm-1), C-N(1155 cm-1) 등의 피크를 확인할 수 있었으며 280℃ 부근에서 기상분해 반응이 시작되는 것을 관찰할 수 있었다. 325℃에서는 Ti-N 피크들이 완전히 사라져  dimethylamine〔(CH3)2NH〕으로 분해됨을 확인할 수 있었다. 그러나 C-N 결합은 온도 증가에도 유지됨이 보였고 이러한 결과는 C-N 결합이 Ti-N 결합보다 강해서  온도 증가시 TDMAT 는 기상에서 Ti금속과 dimethylamine으로 분해됨을 알 수 있었다.

Fig.2는 gas cell 온도변화에 따른 Ti-N(948 cm-1)의 C-H(1462 cm-1)에 대한 피크강도비를 나타낸 것이다. 1462 cm-1에서의 C-H 피크는 전 온도범위에서 일정해 기준피크로 잡았다. Ti-N/C-H 는 온도가 280℃로 증가시 급격히 감소하였고 325 ℃에서는 0에 가까웠다. 이러한 사실로부터 고온에서 Ti 금속과 dimethylamine의 결합이 쉽게 끊어짐을 알 수 있었다. 이러한 사실들은 XRD, XPS 연구에 의해 뒷받침된다.

기판온도에 따른 증착속도의 변화를 Fig.3에 나타내었다. 표면반응 율속 영역인 280℃ 이하에서 28.9 kcal/mol의 활성화 에너지를 나타내었고 따라서 기판온도에 따른 증착속도와 cell온도에 따른 Ti-N/C-H 의 경향이 비슷하였다. 280℃ 이하의 온도에서 TDMAT 기상분해가 이루어지지 않았기 때문에 Ti-N/C-H는 거의 일정하였고 기판온도에 따른 증착속도가 증가하였다. 반면 280℃ 이상에서 증착속도와 Ti-N/C-H가 거의 동시에 감소하였다. 즉 이 온도영역에서 TDMAT의 기상분해 반응에 의해 기판표면 근처에서 반응물이 고갈돼 증착속도가 급격히 감소된 것으로 보인다.

Table 1은 250℃와 350℃에서 증착한 TiN의 화학조성 결과이다. 350℃로 온도 증가시 질소, 탄소 함량 모두가 감소하여 Ti성분이 대부분인 박막이 형성되었음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 고온의 기상에서 TDMAT가 Ti와 dimethylamine으로 분해됨을 보인다.

Fig.4는 기판온도에 따라 증착한 박막의 XRD 결과이다. 250℃에서 증착한 경우 (111), (200) 과 (220) 배향을 보였으며 온도를 증가시 강한 Ti2N(110) 피크를 보였고 TiN(220) 피크는 감소하였다. 이것은 TDMAT가 기상에서 dimethylamino기가 분해되어 질소 성분의 감소로 인한 결과이다.

결 론

In-situ IR 을 이용하여 유기금속 전구체인 TDMAT의 기상반응을 연구하였다. 순수한 TiN을 얻기위해서는 Ti-N 결합이 N-C결합보다 강해야 하지만 IR 연구 결과 N-C결합이 Ti-N 결합보다 강함을 확인하였고 이러한 결과로 Ti 성분이 대부분인 박막이 형성되는 것으로 보인다. 또한 280℃ 이상 고온에서 전구체의 급속한 기상 분해반응으로 박막의 증착속도가 감소되었다.

참고 문헌

1)  N. J. Ianno, et al., J. Electrochem. Soc., 136(1), Jan., 276 (1989)

2)  I. J. Raajimakers, et al., Thin Solid Films, 247, 85 (1994)

3)  H. Lawrence, et al., J. Electrochem. Soc., 139(12), 360 (1992)

Fig. 1. IR spectra of TDMAT at different cell temperature

(Total pressure=1Torr, Res.=4cm-1, Scan=60)

(a) 100℃  (b) 288℃  (c) 325 ℃

Fig. 2. Absorption intensity ratio of Ti-N to C-H depending on

cell temperature(I=intensity of Ti-N peak, Io= intensity of C-H peak)

Fig. 3. The effect of substrate temperature on the deposition rate

(Total pressure=1Torr, depo. time=20min., no carrier gas)

Fig. 4. XRD patterns of TiN at different temperature

(Total pressure=1Torr, depo. time=20min., no carrier gas)

(a) 200℃  (b) 250℃  (c) 350 ℃ (d) 400℃

Table 1 Chemical composition of TiN film

`                                  Chemical composition (atm.%)

Ti        N        C       O

250℃           50        15       17       18

350℃           58        12       10       20