황산에 의한 Xylose의 Furfural 전환 반응 속도론

김영철, 이수복, 구민옥, 박인준, 육신홍

한국화학연구소 화학기술연구단

Reaction Kinetics for Furfural Formation from Xylose by Sulfuric Acid

Yeong-Cheol KIM, Soo-Bok LEE, Minok KOO, In Jun PARK, Shin Hong YOOK

Chemical Technology Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

Furfural은 석유화학 산업에서 용매로 사용될 뿐만 아니라, lysine, glutamic acid 등의 정밀화학제품과 6,6-Nylon, furfuryl alcohol resin 등의 specialty polymer의 원료 물질로 사용되는 매우 가치 있는 화학 중간체이다. Furfural은, hemicellulose 등의 biomass를 산 분해하여 얻어지는 xylose를 황산에 의한 탈수반응을 통하여 합성, 생산할 수 있다. 해당 반응은 아래와 같은 데, 200℃ 내외의 고온에서의 반응 결과에 기초하여 얻어진 반응 속도식을 문헌[1,2]에서 발견할 수 있다. 그러나, 문헌상의 반응 속도식에 의한 예측치와의 무시할 수 없는 차이가 본 연구자들의 상온 근처의 저온 영역 실험에서 관찰되었다. 문헌에 소개된 반응 속도식의 정확성, 즉 속도식의 도출에 사용된 실험 자료의 수집 방법과 실험 오차 등이 공개되어 있지 않으므로, 부반응이 거의 없는 저온에서의 엄밀한 반응 속도론 연구를 통하여 반응 공정 설계 등에 필요한 정확한 반응 속도식을 도출하고자 하였으며, 그 결과를 문헌상의 소개된 결과와 비교하였다.

실험

Furfural 생성의 반응 속도식을 결정하기 위하여, 반응 온도와 황산 농도를 실험 변수로 선정하여, 시간에 따른 전환율 자료를 수집하였다. 실험 장치는 외부 순환 jacket에 의하여 ±0.5℃ 범위 내에서 항온이 유지되는 500 □ 가량의 교반되는 초자 반응기를 이용하였으며, 시료 채취의 경우를 제외하고 반응계를 외부와 차단하였다. 원료 xylose는 Junsei사의 GR등급 시약(98.0% min)을 사용하였고,  역삼투, 이온 교환, 그리고 증발과 응축 과정으로 구성된 실험실용 초순수 장치로 제조된 물을 사용하였다. 그리고, 황산은 동양화학공업(주)의 EP등급 시약(95% min)을 사용하였다. Furfural의 정량 분석은, UV-Visible spectrum 분석에서 농도에 따른 absorbance의 변화가 가장 민감한, 276 nm 파장에서의 absorbance와 농도 간의 선형성을 이용하였다. Fig. 1에서 보는 바와 같이, furfural 농도가 1∼7 mg/liter의 제한적인 범위에 있을 때, 선형성이 가장 우수하였다. 일정 시간 간격으로 반응물을 수 ml의 소량씩 채취하여, 시행착오 방법으로 선형 구간의 농도로 희석하여 생성된 furfural의 농도를 정량 분석할 수 있었다. Furfural 표준 시약으로 Yakuri사의 EP등급 시약(98.0% min)을 사용하였다.

Fig. 1.  UV Absorbance of Furfural in Aqueous Solution

결과 및 검토

Fig. 2는 85℃에서의 시간에 따른 전환율의 변화 경향을 나타낸 것이다. 이 때의 xylose의 초기 농도는 1.1 mole/liter이고, 황산 농도는 1.0N(equiv./liter)이었으며,

Fig. 2.  Change of Conversion wrt Reaction Time at 85℃

반응물의 총 부피는 400ml이었다. Fig. 2의 선형적 관계에서 xylose가 furfural로 전환되는 반응은 xylose의 농도에 대하여 일차 반응임을 알 수 있다. Fig. 3은 황산 농도에 따른 전환율의 변화 자료로서 일정 시간에서의 전환율과 황산 농도 사이에 선형 관계가 있음을 나타낸다.  즉, 산도가 높을수록 비례하여 반응 속도가 증가된다. 반응 온도를 변화시키면서 Fig. 2와 같은 도표를 얻을 수 있는 데, 이때의 기울기는 각 온도에서의 반응 속도 상수와 연관된다. 황산 농도가 1.0N일 때, 50℃, 55℃, 60℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃에서 각각 구한 속도 상수로부터 Arrhenius plot을 한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그 결과 얻어진 활성화 에너지는 약 31.24 kcal/mole이었으며, pre-exponential factor는 5.999x1015/hr이었다. 따라서, 황

Fig. 3.  Change of Reaction Rates wrt Acid Concentration

Fig. 4.  Arrhenius Plot for Furfural Formation at CH+=1.0N

산 농도가 CH+ (in eqv./liter)일 경우로 일반화하면, pre-exponential factor는 5.999x1015·CH+ (liter/eqv./hr)로 쓸 수 있다. 본 연구 결과 얻어진 반응 속도식 표현을 종합, 정리하면 다음과 같다.

[eqn: dC_furfural over dt = ( {5.999 TIMES 10^15" liter"} over {hr CDOT "equiv."} ) CDOT exp(-"31.24 kcal/mole" over RT ) CDOTC_xylose CDOTC_{H^+}]

Cfurfural, Cxylose in mole/liter; CH+ in equiv./liter

위의 결과식은 문헌[2]에 소개된 반응 속도식,

[eqn: - dC_xylose over dt = ( {1.775 TIMES 10^17" liter"} over {hr CDOT "equiv."} ) CDOT exp(-"32.03 kcal/mole" over RT ) CDOTC_xylose CDOTC_{H^+}]

Cxylose in mole/liter; CH+ in equiv./liter

과 비교할 때, 비록 아주 근접한 활성화 에너지 값을 가지나, pre-exponential factor에 있어서 매우 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 상기의 기존 속도식은 200℃에 가까운 고온에서의 열분해 등 부반응들의 영향에 의한 xylose의 소모 속도를 포괄적으로 포함하고 있는 것으로 생각되며, furfural 생성 반응 속도의 관점에서 볼 때 대략 10배 이상 과대 추산되었다고 간주된다.

감사

본 발표 내용은 과학기술처에서 시행한 1995년도 특정연구사업 중 한국, 일본 간의 국제공동연구사업비에 의하여 수행된 연구 결과의 일부임을 밝히며, 연구비를 지원하여 주신 과학기술처에 감사드립니다.

참고문헌

1. Dunlop, A.P. and Peters, F.N.: "The Furans", Reinhold Publishing Corporation, New York (1953)

2. The Quakers Oats Company, Unpublished Work

3. 김영철, □초임계 유체의 고도 이용 기술 - Furfural 제조 공정 연구□, 한국화학연구소 보고서 N-0457, 1996