졸-겔법으로 제조된 Ru 담지 촉매의 제조와 특성화

양 재 춘, 설 용 건

연세대학교 공과대학교 화학공학과

Preparation and Characterization of Ru supported catalysts prepared

by Sol-gel method

J.C. Yang and Y.G. Shul

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

Ru 담지 촉매는 전이금속인 Ru의 높은 활성으로 인하여 CO hydrogenation, hydrogenolysis 및 수증기개질 반응등과 같은 여러 반응에 이용되고 있다1-2). 이러한 반응들에서 활성 금속인 Ru 자체의 분산도와 비표면적, 기공구조 및 상전이 특성과 같은 담체의 특성에 의해 반응활성이 좌우된다고 할 수 있다.

최근에는 기존의 촉매 제조 방법에 비해 여러 장점을 가진 졸-겔법(sol-gel method)이 촉매의 제조에 응용되고 있다3). 이러한 졸-겔법은 금속 알콕사이드 의 가수분해와 생성된 겔의 소성을 통해 금속 산화물을 제조할 수 있으며 기존의 제조 방법에 비해 melting 과정이 필요없고 저온에서 세라믹을 제조할 수 있다는 것이 알려지면서 1970년대 경부터 주목받기 시작하였다. 그 후 졸-겔법은 저온에서의 glass 제조 분야에서 부터 광학재료, 전자재료, biomedical 재료에 이르기까지 광범위한 분야에 응용되기 시작하였고, 최근의 연구경향은 inorganic- inorganic 및 inorganic-organic의 composite나 hybrid material의 제조와 뿐만 아니라 다공성, 무정형(amorphous), polycrystalline등의 다양한 형태의 미세구조를 가진 물질의 제조에까지 응용될 수 있는 방법이다. 이러한 졸-겔법을 응용하여 촉매의 제조에 활용하는 연구가 널리 진행중이며 촉매 분야에서의 응용과 활용 범위는 광범위하다고 할 수 있다

졸-겔법(sol-gel method)은 기존의 촉매제조 방법에 비하여 여러 장점이 있다. 우선 졸-겔법으로 제조된 촉매는 높은 비표면적을 가진 촉매가 제조될 수 있으며, 가수분해와 축중합 과정에서의 여러 변수들을 적절히 조절한다면 원하는 형태(기공도, morphology)를 가진 촉매를 제조할 수 있다. 또한 담지 금속과 담체의 network형성이 쉽기 때문에 담지 금속과 담체와의 상호작용을 증가 시킬 수 있다. 또한 졸-겔법으로 제조시 적절한 형태의 첨가제(additive)를 사용한다면 제조된 담지 촉매의 열적 안정성과 담체의 특성을 조절할 수 있다고 보고하고 있다4).

본 연구에서는 Ru 담지 촉매를 졸-겔법을 사용하여 촉매를 제조하였으며 졸-겔법으로 촉매 제조시 유기첨가제(organic additive)를 사용하여 유기첨가제가 제조된 촉매의 상전이 특성, 기공 구조 조절 및 담지 금속의 분산도에 미치는 영향을 고찰하였다. 이렇게 제조된 Ru 담지 촉매의 특성화를 위하여 XRD, N2 흡착, TPR(Temperature Programming Reduction), EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)등의 특성화 기법을 이용하여 제조된 촉매의 상전이 특성, 기공구조 변화 및 원자 수준에서의 미세구조를 고찰하였다. 또한 probe reaction으로서 CO2 reforming 반응을 통해 제조된 촉매들의 반응특성을 고찰하였다.

실험

본 실험에서는 졸-겔법과 함침법을 통하여 촉매를 제조하였다. 졸-겔법으로 촉매제조시 제조과정은 fig. 1과 같다.

Fig. 1. Schematic diagram of preparation method of Ru supported

catalyst prepared by sol-gel method.

알루미늄의 전구체로서는 알루미늄트리세크부톡사이드를 사용하였으며 알루미늄 알콕사이드의 용매로 세크 부탄올(sec-butanol)을 이용하였다. 루테늄의 전구체로서는 RuCl3를 사용하였으며 루테늄클로라이드를 용해시킬 용매로서는 H2O와 에틸렌글리콜을 사용하였다. 각각의 알루미늄 알콕사이드 용액과 루테늄 용액을 혼합한 후 가수분해와 aging과정을 통해 루테늄 담지 알루미나 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 각각의 온도에서(300, 500, 800℃) 소성을 하였으며 이렇게 제조된 루테늄 담지 촉매를 이용하여 특성화와 반응에 이용하였다.

제조된 Ru 담지 촉매의 상전이 특성을 고찰하기 위하여 XRD(Rigaku D-max50)를 이용하여 상전이 특성을 고찰하였으며, 제조된 촉매의 기공도와 비표면적을 고찰하기 위하여 질소흡착(Fison, Autosorb) 실험을 통하여 제조된 촉매를 특성화 하였다. 또한 졸-겔변환 과정에서의 루테늄 주위의 배위구조 변화를 고찰하기 위하여 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)를 이용하여 졸-상태에서 부터 겔화, 소성과정을 거치는 동안의 Ru의 배위구조 변화를 고찰하였다.

결과 및 고찰

-상전이 특성 고찰

Fig. 2는 졸-겔법으로 제조된 촉매와 기존의 함침법으로 제조된 촉매를 800℃ 소성 후의 XRD 결과이다.

Fig. 2. XRD profiles of Ru/Al2O3 catalysts calcined at 800℃.

이 결과에서 보면 졸-겔법으로 제조하고 에틸렌글리콜이 첨가된 촉매의 경우(EG-800) 800℃ 소성후에 □-상으로의 상전이 특성피크가 나타나는 것을 XRD 결과에서 볼 수 있다. 이에 비하여 기존의 함침법으로 제조된 Ru/Al2O3 촉매와 졸-겔법으로 제조시 solvent로 물을 사용한 촉매의 경우에는 □-상으로의 상전이가 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다. 일반적으로  □-상으로의 상전이는 기존 합성법으로 제조시 1150-1200℃의 온도에서 소성 후에 얻어진다고 보고되고 있다. 그러나 졸-겔법으로 제조시 첨가제로 에틸렌글리콜을 사용한 경우에는 이러한 상전이 온도가 350℃ 이상 저하되 었으며 이 결과는 저온에서도 안정한 □-상의 Ru/Al2O3를 제조할 수 있음을 나타내고 있다.

-기공구조 조절 및 담지 금속의 입자 크기 조절

Fig. 3. Pore distributions of Al2O3 prepared with sol-gel method.

Fig. 3은 졸-겔법으로 제조된 Al2O3의 기공구조 분포를 나타내고 있다. 이때 졸-겔법으로 제조시 에틸렌글리콜과 분자량이 400, 4000인 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하여 가수분해와 축중합이후 소성과정을 통해 제조하였다. 이 결과에서는 첨가된 유기첨가제의 종류(분자량차이)에 따라 기공구조가 다른 Al2O3를 제조할 수 있었으며 첨가된 유기첨가제의 분자량이 증가될수록 기공 부피가 큰 알루미나를 제조할 수 있었다.

또한 졸-겔법을 통하여 Ru/Al2O3 제조시 루테늄의 입자크기를 EXAFS와 TPR 등의 실험을 통해 확인한 결과 에틸렌글리콜이 첨가된 촉매의 경우 기존의 함침법으로 제조된 촉매의 경우보다 작은 입자 크기를 가진 Ru/Al2O3를 제조할 수 있었다.

참고문헌

1. Vannice, M.A.: J. Catal., 37, 449(1975).

2. Gonzalez, R.D, and Miura, H. : J. Catal., 77, 338(1982).

3. Lopez, T, Lopez, A, and Gomez, R. : J. Non-Cryst. Solids, 110, 170(1989).

4. Yang, J., Shul, Y.: Catal. Letter, 36, 41 (1996).