탈알루미늄 처리된 Mg-ZSM-22 촉매상에서 1-부텐의

골격이성화 반응 특성에 관한 연구

백성현,  이화영

서울대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Skelectal Isomerization of 1-Butene

over Dealuminated Mg-ZSM-22

Sung Hyeon Baeck and Wha Young Lee

Depart. of Chem. Eng. Seoul National University

1. 서론

석유화학공장에서 공정상 불가피하게 산출되는 각종 부산물은 그 종류가 다양할 뿐만 아니라 그 양에 있어서 상당량에 달하고 있으며, 매년 증가 추세에 있다. 부산물 중에는 적절한 처리 공정에 의하여 유용한 성분으로 분리, 정제하거나 합성공정을 거치면 보다 부가가치가 높은 제품 또는 중간체로 전환될 수 있는 것들도 적지 않다. 이들 석유화학 공장에서 산출되는 부산물 중 그 생산량이 많은 것중의 하나가 C4 잔사유이다. 이는 다른 부산물과는 달리 적절한 분리 공정를 거치면 석유화학공업에 있어서의 중간체 및 기초원료로 전환될 수 있는 좋은 재료라고 할 수 있다.

C4 잔사유는 10 여가지의 성분으로 구성되어 있으며 1-부텐과 이소부텐 등이 그 주성분을 이루고 있다. 이러한 C4 잔사유는 현재 LPG 생산 등 대부분 외연기관용 연료로 사용되고 있으며 분리공정에 의한 1-부텐, 이소부텐 등의 생산 및 MTBE 생성공정에서 활용되고 있다.[1,2]

1990년 미국의 대기정화법(U.S. clean air act) 수정안에서는 미국내 39개  도시(CO nonattainment)에서 최소 2.7 wt.%의 산소를 함유한 가솔린을 판매할 것을 명시하고 있다. 이는 결과적으로 MTBE에 대한 수요를 증가시키고, 따라서 그 원료인 이소부텐의 생산을 증가시킬 필요성이 생긴다.

MTBE의 수요가 점점 증가하게 됨에 따라 n-부텐으로 부터 보다 부가가치가 높은 이소부텐을 생성하는 골격 이성화 반응 공정에 많은 관심을 기울이게 되었다. 그러나 n-부텐의 이성화반응에서 이소부텐의 수율은 (i) 부텐 이성체간의 열역학적 평형; (ii) 반응 부산물의 생성; (iii) 코크 생성에 의한 촉매 비활성화 등에 의하여 제한받는다.

□-알루미나[3], 다양한 종류의 제올라이트[4] 그리고 다양한 종류의 nonzeolitic molecular sieves[5] 등 많은 종류의 촉매들이 n-부텐의 골격 이성화 반응에 적용되어져 왔는데, 촉매의 산도, 기공 크기 그리고 기공 구조가 n-부텐의 골격 이성화 반응에 매우 중요하다는 것이 밝혀져 왔다.

본 연구에서는 Mg-ZSM-22 촉매를 산과 증기를 이용하여 탈알루미늄시켜 변형하여 반응성을 조사해 보았고, 산특성을 분석해 보았다.

2. 실험

2-1 촉매의 제조

본 연구에서는 수열 결정화법에 의해 제조한 K-ZSM-22를 이온 교환법으로 Mg-ZSM-22를 제조한 후 이 촉매를 증기와 질산으로 탈알루미늄 시켰을 때, 촉매의 특성 및 반응성을 고찰하였다.

Mg-ZSM-22를 촉매의 산특성을 변화시키기 위하여 산과 증기를 이용하여 탈알루미늄 시켰는데 각 촉매의 명명은 Table 1에 나타난 바와 같다. 촉매의 이름에 V가 첨가된 경우는 증기로 처리한 경우를 나타내는 것이며 숫자는 증기로 처리할 때의 온도를 나타내는 것이다. 또한 N은 질산으로 처리한 경우를 나타내는 것이며, 뒤의 숫자는 처리한 질산의 농도를 나타내는 것이다.

증기로 처리한 경우 증기의 분압을 약 2x104Pa 으로 유지하였으며 3g의 촉매를 반응기에 채운 후 처리 온도를 달리해가며 4시간 동안 수행하였다. 질산을 이용하여 촉매를 변형한 경우 80℃에서 촉매 단위 g당 약 100ml의 용액을 사용하여 질산의 농도를 달리해가며 12시간 동안 수행하였다.

2-2. 반응 실험

반응실험은 외경이 10mm인 미분형 고정층 흐름 반응기에 촉매를 200mg 채운후 He을 흘려주면서 450℃까지 온도를 올린 후 약 1시간 동안 전처리한 후 반응을 수행하였으며, 부텐 이성체를 제외한 모든 탄화수소는 반응부산물로 처리하였으며, 생성된 trans-, cis-2-butene은 반응물로 취급하여 전환율 및 선택도를 계산하였다.

Table 1 Nomenclature of dealuminated Mg-ZSM-22

Catalysts	Temperature	Catalysts	HNO3 Concentration
V-500 V-600 V-700 V-800	500℃ 600℃ 700℃ 800℃	N-1 N-1.5 N-2 N-3	1M 1.5M 2M 3M

3. 결과 및 토론

Fig. 1는 Mg-ZSM-22와 V-700의 암모니아 TPD 분석결과이다. Mg-ZSM-22를 증기로 처리할 경우 처리하지 않은 Mg-ZSM-22에 비해 탈알루미늄에 의해 강산점과 약산점의 양은 크게 줄어들었다. 또한 처리온도를 증가시킴에 따라 탈알루미늄이 촉진되어 산의 양이 크게 줄어들어 약 800℃로 처리한 경우 대부분의 강산점과 약산점이 없어지는 것을 확인해 보았다.

Fig. 2는 Mg-ZSM-22와 N-1.5의 암모니아 TPD 분석 결과를 나타낸 것인데, 질산으로 처리하면 증기로 처리할 경우와는 달리 주로 강산점의 양과 세기가  줄어드는 것을 관찰할 수 있었다.  질산의 농도가 아주 강한 3M의 경우에는 약산점의 양도 줄어드나 질산의 농도가 이보다 낮을 경우에는 주로 강산점이 줄어드는 것을 관찰할 수 있었다.

XRD 분석 결과 증기로 처리하는 경우 촉매의 결정도가 크게 떨어져 V-800의 경우 ZSM-22의 특성 피크가 거의 사라지는 것을 관찰할 수 있었으며, 질산으로 처리하는 경우 질산의 농도가 증가할수록 결정성이 떨어지는 것을 관찰할 수 있었다.

Fig. 3에는 증기로 탈알루미늄 처리한 Mg-ZSM-22 촉매상에서의 처리 온도에 따른 반응 초기의 1-부텐의 전환율과 이소 부텐의 선택도를 나타내었다. 그림에서 보듯이 탈알루미늄 처리 온도가 증가함에 따라 1-부텐의 전환율은 감소하고, 이소부텐의 선택도는 증가하는 경향을 나타내는데, 이는 Fig. 1의 암모니아 TPD 분석 결과에서 보듯이 처리 온도가 증가함에 따라 약산점 강산점 모두 산점의 양과 세기가 감소하기 때문인 것으로 판단된다.  주로 부반응을 일으키는 것으로 밝혀졌던 강산점의 양이 크게 줄어들므로써 이소부텐의 선택도는 향상되는 것으로 나타났다.

Fig. 4에는 질산으로 탈알루미늄 처리한 Mg-ZSM-22 촉매상에서 질산의 농도에 따른 반응 초기의 1-부텐의 전환율과 이소부텐의 선택도를 나타내었다. 질산의 농도가 증가함에 따라 증기로 처리한 경우와 마찬가지로 1-부텐의 전환율은 감소하고, 이소부텐의 선택도는 증가하는 경향을 나타내는데, 1-부텐의 전환율의 감소의 폭이 적은 것으로 나타났다. Fig. 2의 암모니아 TPD 분석 결과에서 보듯이 질산으로 처리하는 경우 질산의 농도가 아주 높지 않을 경우에는 주로 강산점의 양이 줄어드는 것으로 나타났는데, 산으로 처리할 경우 주로 제올라이트의 외부 표면에 있는 알루미늄이 제거되는 것으로 알려져 있다. 이상의 결과는 Mg-ZSM-22의 외부표면에는 주로 강산점이 존재하고 이는 부반응을 일으킨다는 결과와 일치한다. 즉 질산으로 처리함에 따라 주로 외부의 강산점이 줄어들며, 이에 따라 부반응이 줄어들어 반응초기부터 높은 이소 부텐의 선택도를 나타낸다.

이상의 결과로부터 증기로 처리하는 경우 부반응을 일으키는 산점뿐만 아니라 골격이성화 반응의 활성점까지 제거되는 반면, 질산으로 처리하는 경우 주로 부반응을 일으키는 강산점을 선택적으로 제거하는 것으로 나타났으며, 처리하는 질산의 양을 조절함으로써 반응활성을 조절할 수 있었다.

4. 참고문헌

1. B. V. Vora, S. T. Bakas, R. F. Denny, and R. L. Verson, "Ethers for          Gasoline Blending", Chemical News, 58 (1992)

2. J. R. Jones, W. I. Ludlow, K. D. Miller, and T. Acosta, "A MTBE: A         Practical Private Sector Route to Clean Fuel", presented at the AIChE         annual meeting, San Francisco, Nov., (1989)

3. C. T-W. Chu, G. H. Kuehl, and G. T. Kokotailo, J. Catal., 116, 252  (1989)

4.  S. Natarajan, P. A. Wright, and J. M. Thomas, J. Chem.

Soc.,Chem.Commun., 1861 (1993)

5. T. R. Gaffney, R. Pierantozzi, and M. R. Segar, "Zeolite Synthesis", ACS      Symposium Series. Vol. 398, ACS. Washington. DC., 374 (1989)