전자빔 가속기를 이용한 Phenol의 산화에 관한 연구

양해영, 한도흥

영남대학교 화학공학과

A Study for Oxidation of Phenol By Electron Beam Accelerator

Hae-Young Yang, Do-Hung Han

Dept. of Chemical Engineering, Yeungnam University

서    론

급속한 산업화, 도시화에 따른 심각한 환경문제중의 하나는 각종 공장에서 배출되는 산업폐수와 가정하수에서 배출되는 각종 유□무기 오염물질들이 하천이나 상수원에 유입되어 국민건강을 위협하고 있다.  특히 화학공장에서 배출되는 여러 가지 유기화합물들은 그 대다수가 인체에 독성을 나타낼 뿐만 아니라 자연분해가 어려워 토양과 하천에 축적되어 수질오염은 물론 농수산물의 오염원으로 발전할 수 있다.  또한 이러한 화합물들은 생물학적으로 난분해성 일 뿐만 아니라 이들의 반응으로 새로운 형태의 유기화합물들을 만들어 내기도 한다.  따라서 이러한 난분해성이고 독성인 유기화합물들을 처리하기 위해 선진 각국에서 많은 노력이 행해지고 있으며, 현재까지 알려진 난분해성 물질의 처리기술로는 화학적 산화법, 생물학적 처리법, 습식공기 산화법, 소각법 그리고 최근 활발히 연구되고 있는 고급산화법등이 있으며 이를 크게 나누면 물리□화학적 처리와 생물학적 처리로 나눌 수 있다.  그러나 이들 처리법은 각종 유기물의 성질과 특성, 농도에 따라 그 처리비용에 큰 차이가 있을 뿐만 아니라 몇몇 방식을 제외하고는 완전한 처리법이 되지 못한다.

최근 선진 각국에서 새로운 수처리 기술로서 첨단기술의 하나인 전자빔 가속기를 이용한 process를 연구하고 있다.  전자빔 가속기는 전자를 방출하는 고체를 가열하여 전자를 생성시키고, 생성된 전자에 자장을 걸어 가속시켜 고에너지 전자빔을 생성하는 장치로서, 고출력 에너지를 가지는 가속된 전자빔을 대기중에 노출된 상태에서 사용하여 짧은 시간 내에 분자를 깨거나 분자의 구조를 변화시켜 내구성 또는 반응속도를 증가시킴으로서 신물질의 창조, 생산공정의 고속화 및 최신 process에 이용되고 있다.

본 연구에서는 전자빔 가속기의 물리적 특성과 고급산화법의 화학적 특성을 함께 이용하여 독성 유기화합물의 산화분해반응을 조사하여, 이들의 반응 mechanism과 반응속도식을 유도하여 최적 반응조건을 제시하고, 이러한 독성 유기화합물을 함유한 산업폐수를 효과적으로 처리할 수 있도록 하는 새로운 수처리 공정의 가능성을 제시하는데 있다.

이    론

Phenol은 매우 독성이 강하며 200□/□ 이상의 농도에서는 생물학적으로 분해하기 힘든 난분해성 물질이다1).  Delvin과 Harris2)는 phenol의 산화반응에서 생성되는 고리화합물(hydroquinone, cathechol, benzoquinone)들과 불포화 및 포화 카르복시산, 디카르복시산(maleic acid, acrylic, oxalic,acetic,formic acid)등의 중간생성물들을 이용하여 phenol의 산화분해반응경로를 제안하였다.

Phenol과 같은 방향족 화합물의 산화반응은 반응초기에 낮은 반응속도를 나타내는 유도기간이 나타나며, 이 유도기간은 치환기의 종류 및 위치, 촉매농도, 산소농도 및 반응온도에 영향을 받는다고 하였다3,4).  William3)등은 이 유도기간동안의 개시반응에서 free-radical의 형성속도는 용존산소에 대해 일차이고 유기물에 대해 영차라고 가정하여 유도기간의 속도식을 구하였으며, Jogeker등4)은 여러종류의 치환기로 치환된 phenol계 화합물들의 산화반응에서 치환기의 종류 및 치환위치가 산화분해반응속도에 미치는 영향을 비교 조사하여 phenol계의 산화반응은 친전자성임을 밝혔다.

고급산화법은 직접 주입한 산화제로부터 처리효과를 기대하기보다는 공정의 중간생성물인 hydroxyl-radical에 의존하며, 오존이나 과산화수소수, UV 이용하거나 pH를 조절함으로써 hydroxyl-radical의 생성률을 극대화하기 위한 방법이다.

여러 연구자들4,5)들에 의하면 전자빔에 의한 수용액중의 유기화합물의 산화는 일차적으로 물의 방사분해에 의해 생성된 각종의 생성물들에 의해 진행된다고 알려지고 있다.  즉, 물분자들은 가속된 고에너지의 전자들과 강한 충돌로부터 파괴되어 여러 형태의 radical들이 생성된다.

탈 산소 하에서 물의 방사분해는 다음과 같이 여러 종류의 화합물들이 생긴다.

[eqn: rm H_2 O ~~rel rightarrow {scale 85 EB} ````~~e_aq ^- , ~H cdot, ~OH cdot, ~H_2 O_2 , ~H_2 cdot , ~OH^- , ~H^+]

이와 같은 radical의 생성수율은 용액의 pH 값에 많은 영향을 받는다.

반면에 산소 존재 하에서는 다음과 같은 반응들에 의해서 peroxy-radical이 생성된다.

[eqn: rm H cdot ~+~ O_2 ~~rightarrow~~ HO_2 cdot]

[eqn: rm e_aq ^- ~+~ O_2 ~~rightarrow~~ O_2 ^-]

[eqn: rm HO_2 cdot ~~ exarrow ~~ O_2 ^- cdot ~+~ H^+]

따라서 산소 존재 하에서 수용액중의 유기화합물은 [eqn: rm OH cdot]및 [eqn: rm HO_2 cdot] 그리고 [eqn: rm O_2 ^- cdot]와 일차적으로 반응하여 peroxide를 생성하고, 이와 같은 불안정한 생성물들은 산소와 결합하여 새로운 형태의 radical이 형성됨으로서 연쇄적으로 산화분해반응이 진행된다4∼6).

실    험

본 연구에 사용된 실험장치도를 간략히 설명하면 전자빔 가속기에 의한 에너지 공급장치, 산화분해반응이 일어나는 반응기, 공기 및 오존 공급장치와 같이 크게 세 부분으로 나눌 수 있다. 에너지 공급장치인 전자빔 가속기는 Russia의 Novosibirsk에 소재하고 있는 Budker 핵물리 연구소에서 제작한 것으로, 대기 중에서 약 1.0∼2.2MeV의 고출력 에너지를 방출할 수 있는 ELV-8을 사용하였으며 반응기는 직경이 13.5□, 높이가 10□이며 반응기의 밑부분에는 공기 및 ozone이 잘 분산할 수 있는 다공도가 약 20%인 다공성 세라믹판을 설치하였다.  실험에 사용된 공기는 연구소내 공기공급실에서 공급하는 깨끗한 공기를 사용하였으며, ozone 발생기는 무성방전법으로 ozone을 생성시키는 원통형으로 발생기의 전압은 약 6,000∼8,000 volt 범위에서 사용하였으며, ozone 발생원료로는 공기와 ozone의 농도를 높이기 위하여 약 90%의 산소를 사용하였다.

본 연구의 실험변수로는 대상시료의 총 흡수에너지(dose), 공기 및 ozone의  속도, 시료량과 시료의 농도 등이다.  모델시료로는 고리화합물의 대표적인 물질이며 고농도에서는 생물학적으로 분해하기 힘든 phenol을 선택하였으며, 이를 일정량의 증류수에 용해하여 사용하였다.  Phenol의 산화분해과정 중에 생성되는 중간체의 반응성과 산화분해과정 및 반응속도를 측정하기 위하여 고리화합물(hydroquinone, catechol)과 불포화 카르복시산(maleic acid)등도 일정량의 증류수에 용해하여 사용하였다.  그리고 대상시료의 pH를 조절하기 위하여 NaOH와 NaH2PO4로 제조한 buffer solution을 사용하여 시료의 pH를 조절하였다.

본 연구에서는 여러 가지 실험변수들의 조건을 변화시킴으로서 이들 변수에 대한 phenol의 분해과정과 반응성을 조사하였다.  공기 및 ozone의 유입속도는 반응기내의 반응물들이 완전히 혼합되는 조건인 0.4□/s 로 고정하였으며, 대상 시료의 농도는 비교적 저농도인 10□/□부터 고농도인 1,000□/□까지 변화시켜 사용하였으며, 대상 시료의 양과 시간당 흡수에너지(dose rate)와 총 흡수에너지(dose)를 변화시켜 phenol의 분해도를 비교하였다.  또한 본 연구에서는 phenol의 분해 mechanism과 반응성을 조사하기 위해 전자빔과 최근 새로운 수처리 기술로서 활발히 연구되고 있는 고급산화법(AOP)을 함께 적용시켜 EB/Air, EB/O3, EB/H2O2, EB/O3/H2O2, EB/O3/pH등의 다양한 실험과 이들의 조건을 변화시켜 실험하였다.

반응기는 콘베어 벨트상에 놓여 있으며 일정한 조사높이의 전자빔이 반응기 전체에 균일하게 조사되게 하여, 콘베어 벨트의 이동속도와 전자빔의 전류를 변화시킴으로서 처리대상물질의 총 흡수에너지가 조절되도록 고안하였다.  또한 빔의 크기를 조절하는 전자빔이 조사되는 높이를 조절하여 시간당 흡수에너지도 조절하였다.

고전압에 의해 cathod에서 생성된 전자는 가속관을 통해 가속되어 공기층을 통과하여 반응기내의 처리대상물질에 도달한다.  이 때의 빠르게 가속된 전자는 처리대상물질과 충돌하여 높은 에너지의 전자 자체에 의해 또는 이로 인해 발생되는 반응성이 큰 radical에 의해 분자간의 결합이 끊어지거나 새로운 결합이 생성되면서 기존의 물질과는 물리적, 화학적 특성이 다른 물질이 생성되어진다.

또한 오존과 전자빔을 병행하여 처리시, 반응시간 이외의 잉여오존에 의한 phenol의 산화분해를 적게 하기 위하여 전자빔이 조사되는 시간동안만 오존과 반응할 수 있도록 하여 순수한 전자빔과 오존만의 영향을 관찰하였다.  또한 과산화수소수와 전자빔을 함께 사용하였을 때도 과산화수소수에 의한 phenol의 전처리를 억제하였다.

Phenol과 반응후에 생성된 중간체는 HPLC(EnvironChrom, Shimadzu C10A)를 이용하여 정량분석 하였고, 반응물의 특성파장은 UV Spectrophotometer(Milich-

rom-4)로 비교하였으며 총유기탄소는 TOC(Shimadzu TOC 5000A) 분석기를 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

순수한 전자빔만 사용하였을 때는 총흡수에너지가 30kGy 일 때 TOC 값으로 230ppm의 phenol 제거율은 22.7% 이었지만, 약 4.6 □/□의 오존을 함께 사용한 경우 제거율은 약 63%에 이르렀다.  또한 pH를 조절하여 전자빔을 조사한 결과 pH를 높일수록 phenol의 제거율은 증가 하였으나, pH가 7.15 일 때나 11.73일 때의 제거율은 거의 비슷한 정도를 보였다.  이는 phenol이 오존과의 직접반응보다는 OH-radical에 의한 간접반응에 의해 제거됨을 알 수 있고, pH를 높이면 중탄산염이 탄산염으로 변환되어 OH-radical의 소모속도를 증가시키기 때문인 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Pruden, B. B. and Le, H. Chem. Eng., 54, 319 (1976).

2. Williams, R. S., Balinsky, A., Reible, D. D., Wetzel, D. M. and Harrison, D.     P. Ind. Eng. Chem. Res., 26, 148 (1987).

3. Joglekar, H. S., Samant, S. D. and Joshi, J. B. Wat. Res., 25, 135 (1991).

4. Spinks, J. W. T., and Woods, R. J., "An Introduction to Radiation Chemist-     ry", John Wiley & Sons, New York (1976).

5. Getoff, G., and Lutz, W., "Radiation Induced Decomposition of Hydrocarbo-     ns in Water Resources", Radiat. Physics. Chem., Vol. 25, No. 1∼3, 21∼26     (1985).

6. Getoff, N., "Proceed. Symp. on Removal of Dangerous Waste Materials", F-     ederal Ministry for Science and Research, Vienna, Austria, p. 90 (1983).