팔라듐계 촉매를 이용한 이산화탄소의 수소화 반응

김철현, 이시훈, 이재성, 김영걸

포항공과대학교·화학공학과 / 환경공학부 및 포항 산업과학 연구원

Hydrogenation of Carbon Dioxide over Pd based Catalyst

Cheol-Hyun Kim, Si-Hoon Lee, Jae Sung Lee, Young Gul Kim

Department of Chemical Engineering ·

Pohang University of Science and Technology(POSTECH)/ Research Institute of Science and Technology(RIST)

서론

대기권에 존재하는 이산화탄소는 지표로부터 방사하는 에너지를 차단하여 지구의 온도를 높이는 소위 □온실효과□를 유발시킨다. 물론 CH4, NOx, CFC등도 비슷한 역할을 하나 이산화탄소(55% 이상)가 가장 중요한 온실효과가스이다[1]. 현재 세계는 에너지원의 80% 이상을 석유, 석탄, 가스, 목재등의 화석연료에 의존하고 있으므로 이산화탄소 발생양은 계속 증가할 전망이다. 이산화탄소는 CFC에 이어 멀지 않은 장래에 배출규제가 시작될 전망이며, 지구환경회의를 비롯한 여러 가지 환경규제등으로 배출되는 이산화탄소의 농도를 줄이기 위한 기술개발이 중요한 연구과제로 부상하고 있다. 현재까지 특히 일본을 중심으로 이산화탄소의 수소화반응에 대한 많은 연구가 수행되어 그 반응 메카니즘에 대한 이해 및 촉매 성능 향상에 있어서 상당한 진전이 있었다[2-4]. 지금까지의 연구를 통하여 기존의 일산화탄소로 부터의 메탄올 제조 촉매인 Cu/ZnO/Al2O3(ICI사)는 이산화탄소를  주로하는 반응에서는 최적의 촉매가 아님이 밝혀졌으며, 따라서 기존의 구리계 촉매를 개선하거나 새로운 금속을 주성분으로 하는 신촉매 개발의 연구가 앞으로의 촉매 개발에 있어서 주된 방향이 될 것이다.

본 연구에서는 현재의 구기계 촉매보다 활성이 증진된 촉매, 발생하는 물에 대한 저항력이 큰 촉매, 그리고 메탄올에 대한 선택성이 큰 촉매의 개발을 목표로 현재 가능성이 보이는 팔라듐 계통 촉매를 직접 제조하고 반응성을 비교하여 메탄올 합성반응에 있어서의 최적 촉매계를 선정하고자 한다.

실험

본 연구에서 사용된 팔라듐계 촉매는 주로 공침법(coprecipitation method)으로 제조하였다. 사용되어진 시약은 대부분 nitrate 형태를 사용하였으며, 제조 후 12시간 이상의 건조과정(110 oC)과 5시간의 소성과정(400 oC)을 거쳤다. 그리고 제조된 촉매의 특성분석을 위하여 질소 흡착법과 XRD등이 사용되었다. 본 실험에서 사용된 반응기는 stainless steel 316을 사용하여 만들어 졌으며, 전기로와 PID 온도조절기에 의해 반응온도가 조절되어 진다. 반응은 0.5 - 1.0 g 의 촉매를 반응기에 충진 시킨 후 순수한 수소 분위기에서 환원을 실시하였다. 환원이 끝난 후 수소와 이산화탄소의 혼합 기체를 사용하여 반응기 내의 압력을 상승시키고, 압력과 온도가 목표치에 도달했을 때를 반응의 시작점으로 보았다. 반응 후 생성물의 조성은 GC(Hewlett-Packard 5890)을 사용하여 분석하였으며, Porapak T cloumn을 사용하고, TCD로 분석하였다.

결과 및 토론

신촉매계 개발의 일환으로 팔라듐을 여러 가지 담체와 공침시켜 만든 촉매를 실험한 결과 Pd/Al2O3와 Pd/Ga2O3 의 경우에는 약간의 활성을 보였지만, Pd/La2O3 와 Pd/CeO2 촉매의 경우에는 거의 활성을 나타내지 않았다. 이는 문헌에 보고된 결과[5,6]와는 다소 차이가 있으므로 더 많은 연구가 필요하다. 촉매의 주성분으로 사용된 팔라듐의 담지량을 변화시키면서 실험한 결과 15 wt%일때의 활성이 가장 뛰어남을 알 수 있었으며, 5 wt% 의 경우에는 아주 낮은 활성을 나타내었다. Pd/ZnO(20/80 by wt%) 촉매계에 대해서 반응압력을 변화시키면서 실험을 행하였는데, 40 - 60 기압의 영역에서 촉매활성은 큰 차이가 없었으며, 단지 60 기압에서의 초기 활성이 다소 높게 나타났다. Pd/ZnO(5/95 by wt%) 에 대하여 공간속도의 변화가 촉매 활성에 미치는 영향을 관찰하였는데, 구리계 촉매의 경우와는 달리 공간속도의 변화가 촉매활성에 거의 영향을 주지 못 하였다. 팔라듐 촉매를 공침법과 함침법을 사용하여 제조한 후 제조 방법에 따른 촉매활성의 차이를 살펴보았는데, 제조 방법에 따른 차이는 거의 없었으나 일정량의 팔라듐 금속을 구리 금속으로 대체한 경우 상당히 높은 이산화탄소의 전환율과 메탄올 수율을 나타내어 좀 더 많은 연구가 수행되어질 필요가 있다.

참고 문헌

[1] D.E. Gushee, Chemtech, (1980) 470

[2] K. Fujimoto and T. Takeshida, Appl. Catal., 31(1987) 13

[3] J-L. Dubois, K. Sayama, and H. Arakawa, Chem. Lett., (1992) 1115

[4] T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, and T. Watanabe, Chem. Lett., (1994) 1877

[5] L. Fan and K. Fujimoto, Appl. Catal., 106(1993), L1

[6] L. Fan and K. Fujimoto, Chem. Lett., (1994) 105