질화 Mo/TiO2-Al2O3 촉매를 이용한 수소첨가 탈황반응에서 담체의 영향

이서호, 이진구, 김진홍, 고형림, 김경림

연세대학교 화학공학과

Effect of Supports on Hydrodesulfurization over Nitrided Mo/TiO2-Al2O3

S.H. Lee, J.K. Lee, J.H. Kim, H.L. Koh and K.L. Kim

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

Shinchon-dong, Seodaemun-ku, 120-749, Seoul, Korea

1. 서    론

현재 사용되고 있는 수소첨가 탈황촉매는 대부분 전이금속을 담체에 담지시켜 사용하고 있다. 따라서 촉매의 활성은 담체의 특성에 따라 변할 수 있다. Titania를 담체로 사용했을 경우 Mo계 촉매는 수소첨가 탈황반응에 대하여 담지된 g Mo당 활성은 매우 좋은 것으로 보고되고 있으나 다른 담체들에 비하여 작은 비표면적과 고온에서의 열적 안정성에 문제가 있기 때문에 상업용으로 사용하기는 어려운 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 titania의 담체로서의 취약점을 해결하기 위하여 비표면적과 열적 안정성이 좋은 것으로 알려져 있는 alumina을 titania에 섞어 담체를 제조하였고 이 담체를 사용하여 Mo/TiO2-Al2O3 산화물 전구체를 제조한 후 질화시켜 질화물 촉매를 제조하여 dibenzothiophene의 수소첨가 탈황반응 전화율을 알아보았다.

2. 실    험

담체는 Ti(SO4)2와 Al2(SO4)3의 혼합용액으로부터 암모니아수를 침전제로 사용하여 TiO2의 함량이 mol비로 각각 0.0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0이 되도록 공침법으로 제조하였다[1]. 회전식 감압 증류(rotary vacuum evaporation)에 의한 과잉 용액 함침법(excess impregnation method)을 사용하여 담체의 1□2당 1.95개의 Mo원자가 담지되도록 Mo 담지량을 계산하여 산화물 촉매를 제조한 후 Thompson[2] 방법에 따라 NH3를 100ml/min로 흘려주면서 질화시켰다.

담체의 물성측정을 위해서 TG, DT, XRD, BET 분석을 행하였고 질화물 촉매는 XPS, NH3 TPD 분석을 행하였으며 dibenzothiophene을 n-heptane에 녹인 반응물을 사용하여 수소첨가 탈황반응 실험을 행하였다.

3. 결과 및 고찰

(1) 담체의 물성측정

TGA와 DTA 결과를 살펴 보면 100 ℃와 600 ℃ 부근에서 2개의 peak가 발견된다. 앞쪽의 peak는 물리 흡착된 H2O에 의한 것이며 뒤쪽의 peak는 Al(OH)3와 같은 hydroxide 형태가 Al2O3와 같은 oxide 형태로 변화되기 때문에 나타나는 것이다[3].

제조한 담체들의 XRD pattern(Fig. 1)을 살펴보면 titania의 함량이 증가함에 따라 □-Al2O3의 (311), (400), (440) 면을 나타내는 peak가 감소하고 anatase 구조 titania의 (101), (004), (200), (211), (204)면을 나타내는 peak가 점차 뚜렷해짐을 알 수 있다. 따라서 본 실험에서 제조하여 사용한 담체는 alumina는 □-Al2O3 형태로 그리고 titania는 anatase 구조로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다. 소성전 alumina 전조물이 bayerite 구조일 경우 227 ℃ 이상으로 가열하게 되면 □-Al2O3을 얻을 수 있고[4] titania의 경우는 소성온도가  500 ℃ 이상일때 anatase와 rutile 형태가 공존하게 되는 것으로 알려져 있다[5]. 그러나 본 실험에 사용한 담체의 경우는 700 ℃에서 소성하였음에도 불구하고 titania의 rutile 구조를 발견할 수 없었고 □-Al2O3의 peak의 강도도 예상보다 약하였다. 이것은 titania와 alumina가 혼합되었을 경우에는 각각이 □-Al2O3, anatase 구조로 진행되기 위해 필요한 소성온도가 단독으로 존재했을 경우보다 더 높다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 앞의 TGA, DTA 결과와 연관성을 가진다. 담체의 비표면적은 측정결과 titania의 mol비가 0.7이 될 때까지 약간의 증가를 보였다.

(2) 질화물 촉매의 물성측정

촉매표면의 성분분포와 상태를 확인하기 위해 XPS분석을 행하였다. 모든 촉매에서 Mo 3d orbital spectrum의 모양은 거의 같았으며 234.5 eV, 231.7 eV, 228.5 eV의 위치에서 3개의 주요한 peak을 보이는데 이를 peak deconvolution을 행하여 본 결과 6가, 4가, 2가의 Mo을 관찰할 수 있었다. 여기서 2가 Mo 상태는 질화 □-Mo2N상에 해당한다. 질화된 Mo 촉매가 공기중에 노출이 되면 표면에 상당량의 산소가 흡착되거나 표면이 산화된다. 이러한 산화에 의해 6가 Mo 상태인 MoO3가 형성된다.

원소의 orbital에 따른 고유값을 갖는 ASF(atomic sensitivity factor)를 사용하면 XPS spectra data로 부터 표면에 노출되어 있는 Mo의 분산도를 계산해낼수 있다[6].(Table 1) 분석 결과에 따르면 titania의 함량이 증가할수록 Mo의 분산도가 증가하는 경향을 보이며 특히 titania의 함량이 mol비로 0.9, 1.0인 경우 다른 촉매에 비해 높은 분산도를 보인다.

본 실험에서 질화 Mo/TiO2-Al2O3 촉매의 산특성을 알아보기 위해 행한 NH3 TPD 결과를 Fig. 2에 나타내었다. NH3 TPD 결과를 분석하여 보면 alumina의 함량이 많을 경우 산도가 약한 산점에 의한 NH3 흡착량이 강한 산점에 의한 NH3 흡착량 보다 더 많은 것으로 관찰되었고 titania의 함량이 mol비로 0.9, 1.0인 촉매의 경우는 다른 촉매들과 비교해 볼 때 좀더 강한 산점에서 탈착된 NH3에 의한 경향이 더 뚜렷하게 관찰되었다. 이러한 결과로 보아 일정함량(0.7∼0.9)이상의 titania가 함유된 담체는 촉매의 산도를 증가시키는 방향으로 산특성을 변화시킨다고 할 수 있다.

(3) 반응실험 결과

본 실험에서는 담체내의 titania의 mol비를 0.0∼1.0 범위로 변화시켜 제조한 촉매를 온도, 압력, 접촉시간 등의 변수를 고정시킨 상태에서 DBT 탈황반응을 실시하여 촉매 각각의 활성을 알아보았다.

Fig. 3에 담체 조성 변화에 따른 촉매의 전화율을 촉매 0.5g 당 전화율과 담지된 Mo원자 g당 전화율로 나타내었다. 촉매 0.5g당 전화율을 살펴보면 담체의 titania의 mol비가 0.1일 때 약간 떨어졌다가 그후로는 mol비가 0.9가 될 때까지 증가하는 경향을 보여주었으며 mol비가 1.0이 되면 크게 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것은 실험에 사용한 촉매들이 비표면적 당 일정양의 Mo을 담지하여 제조하였기 때문에 담체의 비표면적이 증가하게 되면 활성점으로 적용할 수 있는 Mo의 담지량이 증가하기 때문이다.(본 실험에서 사용한 담체의 경우 titania의 함량이 mol비로 0.7이될때까지 비표면적이 약간씩 증가하는 경향을 보였다.)

그렇지만 전화율을 담지된 Mo g당 전화율로 환산하여 보면 약간 다른 경향을 볼 수 있다. 이 경우에는 mol비가 0.7이 될때까지는 담체가 순수 alumina 즉 mol비가 0.0일때의 전화율에 비해서 약간 감소하였거나 거의 비슷한 수준을 유지하다가, titania의 mol비가 0.9가 될 때는 전화율이 눈에 띄게 증가를 보이며, 이러한 증가는 mol비가 1.0일때까지 계속적으로 관찰된다. 이러한 결과는 촉매 site당 활성을 나타내는 결과와 유사할 것이라 예상하여 XPS와 NH3 TPD 결과와 연관시켜 해석해 보았다.

본 실험의 XPS 분석 결과에 따르면 titania의 함량이 mol비로 0.9와 1.0인 촉매가 다른 촉매들에 비해 분산도가 좋은 것으로 나타났는데 이와 같은 결과는 titania가 첨가되어 Mo과 alumina 사이의 상호작용을 약화시켰기 때문이다. 상호작용이 약화되면 alumina에 Mo을 담지시켰을 때 활성종으로 작용을 하지 못하는 Al2(MoO4)3와 같은 구조의 생성을 감소시켜 주어서 활성종으로 작용할 수 있는 site의 수가 증가 될 것이다. 또, 상호작용이 약화되고 환원이 잘 일어난다면 Mo의 질화도 더욱 쉽게 이루어질 것이다. 따라서 탈황활성도 증가할 것이다.

그리고 반응실험 결과와 NH3 TPD 결과를 연관시켜보면 titania의 함량이 mol비로 0.9와 1.0인 촉매가 다른 촉매들과는 조금 다르게 산도가 높은 것으로 관찰되었으며 이때 탈황활성도 증가하는 것으로 나타난다. 이러한 결과는 titania가 일정 함량이상으로 포함되면 촉매의 활성점으로 작용하는 산점의 산도를 탈황활성에 적당한 산도로 증가시켜서 탈황 활성을 높여준다고 할 수 있다.

본 반응실험 결과 질화 Mo/TiO2-Al2O3 촉매는 단순히 alumina를 담체로 사용했을 때보다 더 좋은 활성을 얻을 수도 있다는 것을 확인하였는데 그 이유는 titania의 첨가로 인하여 담지된 Mo의 분산도가 증가하고 촉매의 산특성이 변화하기 때문이다. 이러한 경향은 이전 연구자들[7, 8]이 행하였던 황화 Mo/TiO2-Al2O3 촉매의 경향과 유사하였다.

참고문헌

1. Rodenas, E., Yamaguch, T., Hattori, H. and Tanabe, K., J. Catal., 69, 434(1981).

2. Choi, J.G., Curl, R.L. and Thompson, L.T., J. Catal., 146, 220(1994).

3. Viveros, T., Z□rate, A., L□pez, M.A., Montoya, J.A., Ruiz, R. and Portilla, M.,       "Preparation of Catalysts Ⅵ", Elsevier, 31, 807(1995).

4. Lippens, B.C. and Steggarda, J.J., "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents      and Catalysts," Academic Press, London and New Work, 171(1970)

5. Tanabe, K., Hattori, H., Sumiyoshi, T., Tamaru, K. and Kondo, T., J. Catal., 53,     1(1978)

6. Yeh, J. J. and Lindau, I., "Atomic Data and Nuclear Data Tables," 32(1), 7(1985).

7. Zhaobin, W., Qin, X., Xiexian, G., Grange, P. and Delmon, B., Appl. Catal., 75,     179(1991).

8. Ramirez, J., Ruiz-Ramirez, L., Cedeno, L., Harle, V., Vrinat, M. and                Breysse, M., Appl. Catal., 93, 163(1993).

Table 1. Molybdenum and titania atomic

distribution of nitrided Mo/TiO2-Al2O3

Catalysts	Atomic ratio
	Ti/(Ti+Al)a		N/Mob
	theoretical value	actual value
NMTA01	0.053	0.046	3.49
NMTA03	0.176	0.161	3.39
NMTA05	0.333	0.221	3.45
NMTA07	0.538	0.324	3.28
NMTA09	0.818	0.613	2.92
NMTA10			3.77

a : (Ti/(Ti+Al))atom

b : (N/Mo)atom