이종분말법에 의한 인산형 연료전지의 전극구조개선에 관한 연구

심재철, 안상현, 신동열*, 이주성

한양대학교 공과대학 공업화학과, *한국에너지기술연구소

Studies on electrode structure of PAFC

by mixing with different kinds of powder

Jae-Cheol Shim, Sang-Hyun Ahn, Dong-Yeol Shin*, Ju-Seong Lee

Dept. of Industrial Chemistry, Hanyang Univ., Seoul, 133-791, Korea

*Korea Institute of Energy Reserch, Daejon, Korea

서 론

21세기를 맞이하여 환경오염에 영향을 끼치지 않는 clean energy로서의 대체에너지가 요구되는 이 싯점에서 연료전지의 개발이 큰 기여를 할 것이다. 본 연구는 인산형 연료전지에서 사용되는 전극의 구조를 개선함으로써 촉매로 사용되는 백금의 이용율을 극대화하여 고성능 전극을 개발하는 것을 목표로 하고 있다. 가스의 통로로 이용되는 macropore(약 0.1□이상)와 전해질의 통로로 이용되는 micropore(약 0.1□이하)가 적절히 발달하여 최적의 삼상계면을 가지는 전극을 제작하는 것이 중요하다고 보아 이에 대해 고찰하는 것이 본 연구의 목적이다.

기존의 전극제작 방법으로 제작한 전극에서는 탄소에 담지된 백금이 결합제로 사용되는 PTFE(polytetrafluoroethylene)에 묻혀 버리거나 가스통로와 전해질통로가 효과적으로 발달하지 않아서 촉매의 이용률이 낮고 반응면적도 낮게 된다. 이를 개선하기 위한 노력으로 분산된 백금입자의 크기를 30∼50Å정도로 고분산시켜 유지하거나, 이원합금촉매 또는 삼원합금촉매를 이용하여 촉매의 활성을 높이는 연구도 진행되고 있다. 그러나 촉매자체의 활성을 높인다 할지라고 근본적으로 구조면에서 개선이 없다면 여전히 dead catalyst가 생겨 촉매가 가지고 있는 최적의 효과를 기대할 수는 없다. 따라서 본 연구에서는 전극구조를 개선하기 위하여 전극제조 공정상 카본 블랙과 PTFE의 결합비율 및 결합순서 등을 조절함으로써 인산형 연료전지의 고성능화를 도모하였다.

전극구조의 모델링

최근에 나오는 전극모델에서 기체 공급로가 PTFE입자들로 구성되도록 한다는 내용이 나와 고려되고 있으나 그 확산 거리는 여전히 짧지 않음을 볼 수 있다. 따라서 확산 거리를 감소시켜 전극성능을 향상시키고자 촉매층에 기체 공급통로(gas diffusion passage)을 도입하는 방법에 대하여 고찰하였다. 이에 대한 전극 모델링을 Fig.1에 나타내었다.

Fig.1(a)은 Pt촉매가 담지되어 있는 카본블랙인 Pt/C에 결합제로서 PTFE를 혼합하여 만든 전극의 구조이다. 촉매로 사용되는 백금이 PTFE사이에 묻혀 촉매로서의 활성을 잃어 형태의 구조가 되어 단일 Pt/C로 제작하는 전극의 문제점을 드러내었다. 반면에 Fig.1(b)은 서로 다른 종류의 분말, 즉 촉매가 담지 되어 있지 않은 PTFE/C 분말과 백금촉매가 담지 되어 있는 Pt/C 분말을 직접 제작하여 만든 전극의 구조이다. PTFE/C분말측에는 macropore가 형성되어 가스통로로 이용되고 Pt/C분말측에는 micropore가 형성되어 전해질통로로 이용된다. dead catalyst를 최소화하고 삼상계면의 영역을 극대화하여 전극성능의 향상을 도모하였다.

Fig1. The modeling of electrode structure

(a) conventional model	(b) new model

실험방법

1. 기존 전극제작방법

다공성 전극의 제작과정은 다음과 같다. 백금이 담지된 Pt/C분말을 물에 분산시킨 후 Pt/C에 대하여 40w/o의 PTFE를 첨가한 후 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer)를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 혼합된 용액을 슬러리 상태가 될 때까지 건조한 후 두께를 약 120□ 정도가 되도록 sheet상으로 rolling하여 건조시켰다. 건조된 sheet를 미리 40w/o의 PTFE를 담지시킨 기체확산층인 carbon paper위에 올려 놓고 350℃에서 20분간, 40□중/□의 압력으로 눌러 결합시켜 다공성 전극을 제작하였다.

2. 이종분말법에 의한 전극제작방법

900℃에서 열처리한 Vulcan XC-72 카본블랙(비표면적 254□/g)을 물과 에탄올을 용매로 하여 초음파 분산기로 고루 혼합하였다. 결합제인 PTFE분산액의 함량을  10, 20, 30, 40, 50, 60wt%로 변화시켜가며 첨가한 후 50∼60℃에서 1시간 정도 교반시켜 준다. 이를 여과시킨 후 진공에서 건조하여 수분을 제거하여 PTFE/C의 분말은 얻는다. 이 분말에 다른 종류의 분말인 Pt/C분말을 섞어 Mic sol을 용매로하여 슬러리를 만들어 rolling법으로 약 120□의 두께로 sheet상의 전극을 만든다. 이 때 rolling의 개선을 위하여 80∼90℃의 열판위에서 rolling을 하였다. 미리 40wt%의 PTFE를 담지시킨한 카본페이퍼 위에 압력을 가해 sheet을 붙여 350℃의 온도로 소결하여 다공성 전극을 제작하였다.

결과 및 고찰

다공성 전극을 제작하기 위한 이종분말의 조성을 Table 1에 나타내었다. 여러 가지 조성에 따라 전극을 제작하여 전극성능을 테스트 하였다. PTFE/C분말과 Pt/C분말의 조성이 4:6인 경우는 결합제인 PTFE의 함량이 적어 전극을 제작하기 어려웠다. PTFE의 함량이 전체 중량의 30wt%정도가 되도록 전극을 만들어 비교하였다.

Table 1에 나타나 있는 여러 조성 중에서 No.12, No.17, No.22, No.28, No.33의 5가지 시료를 선택하여 비교한 결과를 Fig.2에 나타내었다. [PTFE/C(6/4)]분말과 Pt/C(1/9)분말을 5:5로 혼합하여 제작한 전극과 [PTFEC(5/5)]분말과 Pt/C(1/9)분말을 6:4로 혼합하여 제작한 전극의 성능이 0.7V에서 각각 270mA/□, 299mA/□으로 시제품으로 나와 있는 E-TEK사의 전극의 성능인 0.7V에서 250mA/□에 비해 우수함을 보여 주었다. 이종분말법으로 제작하여 백금촉매의 이용율이 증가되었고 전해질 침투영역인 0.1□ 이하의 micropore와  0.1□ 이상의 macropore가 골고루 잘 발달되어 있기 때문이라 생각된다. 이를 SEM사진으로 관찰한 단면과 porosimeter의 다공도 및 기공분포를 통해서 확인할 수 있었다.

Fig.2 Comparison of electrode performance manufactured electrodes

Table1. The ratio of different kinds of powder in our experiment

4(PTFE/C) : 6(Pt/C)					5(PTFE/C) : 5(Pt/C)
No.	PTFE/C	Pt/C	total Pt	total PTFE	No.	PTFE/C	Pt/C	total Pt	total PTFE
1	10/90	10/90	6	4	7	10/90	10/90	5	5
2	20/80	10/90	6	8	8	20/80	10/90	5	10
3	30/70	10/90	6	12	9	30/70	10/90	5	15
4	40/60	10/90	6	16	10	40/60	10/90	5	20
5	50/50	10/90	6	20	11	50/50	10/90	5	25
6	60/40	10/90	6	24	12	60/40	10/90	5	30
6(PTFE/C) : 4(Pt/C)					7(PTFE/C) : 3(Pt/C)
No.	PTFE/C	Pt/C	total Pt	total PTFE	No.	PTFE/C	Pt/C	total Pt	total PTFE
13	10/90	10/90	4	6	19	10/90	10/90	3	7
14	20/80	10/90	4	12	20	20/80	10/90	3	14
15	30/70	10/90	4	18	21	30/70	10/90	3	21
16	40/60	10/90	4	24	22	40/60	10/90	3	28
17	50/50	10/90	4	30	23	50/50	10/90	3	35
18	60/40	10/90	4	36	24	60/40	10/90	3	42
8(PTFE/C) : 2(Pt/C)					9(PTFE/C) : 1(Pt/C)
No.	PTFE/C	Pt/C	total Pt	total PTFE	No.	PTFE/C	Pt/C	total Pt	total PTFE
25	10/90	10/90	2	8	31	10/90	10/90	1	9
26	20/80	10/90	2	16	32	20/80	10/90	1	18
27	30/70	10/90	2	24	33	30/70	10/90	1	27
28	40/60	10/90	2	32	34	40/60	10/90	1	36
29	50/50	10/90	2	40	35	50/50	10/90	1	45
30	60/40	10/90	2	48	36	60/40	10/90	1	54

결론

이종분말법으로 만든 전극의 성능은 [PTFE/C(6/4)]분말과 Pt/C(1/9)분말을 5:5로 혼합하여 제작한 전극과 [PTFEC(5/5)]분말과 Pt/C(1/9)분말을 6:4로 혼합하여 제작한 전극의 성능이 0.7V에서 각각 270mA/cm2, 299mA/cm2으로 시제품으로 나와 있는 E-TEK사의 전극의 성능인 0.7V에서 250mA/cm2에 비해 우수함을 보여 주었다.

참고문헌

1. M. Watanabe and S. Motoo, Denki Kagaku, 51, pp.175∼176(1983)

2. M. Watanabe, K.Makita, H. Usami and S. Motoo, ibid., 197, 195(1986)

3. 渡□政廣·本尾哲, 日本化學會誌, 8, pp.1308∼1317(1988)

4. W. M. Vogel and K. A. Klinedinst, J. Electrochimica Acta, 22, 1385(1977)

5. J.W.Kim and J.S.Lee, Energy Engg. J, No.2, 2, pp.194∼199(1993).

6. J.I.Park, D.Y.Yoo, J.S.Lee, J. Kor. Inst. Chem. Eng., 28, pp.395∼402(1990).

7. 이주성 외, □인산형 연료전지용 전극제작및 응용□ 중간 보고서, 동력자원부, 912I101-353AP1(1992).

8. J.I.Park, J.W.Kim, J.S.Lee, J. Kor. Ind. & Eng. Chem., 1, pp.224∼231(1990).

9. J.W.Kim, Y.W.Kim, J.S.Lee, J. Kor. Inst. Chem. Eng., 29, pp.513∼519(1991).

10. J.W.Kim, Y.W.Kim, J.S.Lee, J. Kor. Inst. Surf. Eng., 24, pp.162∼168(1991).