Tri-n-butyl phosphate 지지액막을 이용한 페놀의 분리

안효성, 염봉렬, 김민수, 이후주, 이용택, 윤인주*, 김명수**

충남대학교 공과대학 화학공학과, 한국자원연구소*, 한국표준과학연구원**

Separation of phenol using SLM of Tri-n-butyl phosphate

Hyo Seong Ahn, Bong Ryul Yeom, Min Soo Kim, Lee Hoo Zoo,

Yongtaek Lee, In Ju Youn*, Myungsoo Kim**

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Chungnam National University

Korea Institute of Geology, Mining and Materials*

Korea Research Institute of Standards and Science**

서론

다양한 수질오염원 중 페놀과 같은 벤젠계통의 유기물질 등은 난분해성 오염원으로서 처리가 용이하지 않을 뿐만 아니라 배출량이 비정상적일 경우 기존처리기술로서는 처리가 어렵다. 이와 같은 경우에 이용될 수 있는 기술로 물-기름 유화에 기초를 두고 있는 액막이 제안되었으며, 여러 연구자들이 에멀젼액막을 이용하여 페놀 등의 여러 유기물에 대한 분리 및 농축에 관해 연구하였다[1,2]. 생물 막 반응기를 이용하여 3-chloronirobenzene을 분리하였으며 [3], 기울어진 디스크가 회전하여 액을 순환시키는 투과장치를 이용하여 페놀을 분리하였고[4], 소수성의 다공성 고분자 중공사막을 이용하여  p-nitrophenol을 추출하였다[5]. 최근에는 지지액막(supported liquid membrane, SLM)기술을 도입하여 지지액막의 수송담체로 trioctylamine(TOA)를 사용하여 페놀의 투과속도를 실험적, 이론적으로 규명하였으며[6], dibenzo-18-crown-6(DBC)를 수송담체로 사용하여 수용액상의 페놀을 분리하여 그 성능을 해석한 바 있다[7].

용질의 전달속도를 증가시키기 위한 방법으로서 액막내 유기상에 대한 용질의 용해도를 증가시키거나 액막 또는 탈거측에서 용질과 화학반응을 시키거나 액막내에 수송담체를 사용할 수 있다. 본 연구에서는 tri-n-butyl phosphate(TBP)를 수송담체로 선택하여 페놀의 분리 가능성 여부를 확인하고자 하였다. TBP는 기존의 용매추출에 페놀 추출제로 사용되었던 MIBK나 DIPE 등에 비하여 페놀에 대한 추출능력이 유사하거나 그보다 높은 것으로 예상되며 물에 대한 용해도가 낮아 적합한 수송담체로 생각된다. 공급측에서의 페놀의 초기농도의 영향을 살펴보기 위해 다양한 공급측 농도를 사용하고, 액막내 수송담체를 일정 부피분율로 변화시켜 TBP의 농도변화에 따른 결과를 살펴보고자 하였다. 이에 근거하여 페놀의 수송담체로서 TBP가 적합한가의 여부를 판단하고자 하였다.

이론

공급측 수용액의 농도 Cf, 탈거측농도 Cs인 페놀이 평판형 지지액막을 통해 이동될 때 페놀의 물질수지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm -{V_f over A } dC_f over dt = K (C_f - C_s )]                      (1)

여기서 K는 총괄물질전달계수, Vf는 공급측부피, A는 막의 넓이이며, 탈거측 농도가 Vs, 공급측 초기농도가 C0인 경우 총괄물질수지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm V_f C_0 = V_f C_f + V_s C_s]                        (2)

공급측 부피와 탈거측 부피가 동일한 경우 Vf = Vs = V로 나타낼 수 있으며 탈거용액으로 수산화나트륨 수용액을 사용하면 막을 통과한 페놀이 수산화나트륨과 순간반응하여 페놀레이트가 형성되므로 Cs = 0가 된다. 이를 이용하여 (1)식과 (2)을 이용하여 정리하면

[eqn: rm -{V over A } dC_f over dt = K C_f]                         (3)

위 식을 t = 0에서 Cf = C0, t = t에서 Cf = Cf를 사용하여 적분하면

[eqn: rm ln ( C_f over C_0 ) = -{ K A }over V t]                       (4)

따라서, [eqn: rm ln ( C_f over C_0 )] vs. t의 그래프의 기울기로부터 총괄물질전달계수를 얻을 수 있다.

실험

실험에 사용된 페놀(Kokusan Chemical Works, Japan), TBP(Cameleon Guar-anteed Reagent, Japan), Kerosene(Junsei Chemical Co.)은 EP급의 시약을 사용하였고 물은 초순수를 사용하였다.

본 실험에서 사용된 회분식 막분리기(Fig.1)의 재질은 PTFE이며, 내경 6□, 부피 250□로 되어 있으며 중심부의 접촉면적은 11.34□이다. 실험에 사용된 분리막은 원판형의 고분자막(PVDF, 세공율 85%, 평균 세공내경 = 0.45□, 두께 30□)이다.

미리 결정된 부피 분율의 TBP를 고분자막에 24시간 함침시킨 뒤 분리기의 중심부에 결합하고 두개의 본체를 결합한다. 본체위의 구멍을 통해 공급측에 페놀수용액 220□를 넣고 누수여부를 확인한 후 탈거측에 수산화나트륨 수용액을 220□를 넣고 교반기를 500 rpm으로 하여 양측을 각각 교반시키며 일정 간격으로 수시간에 걸쳐 공급측에서 미량을 취하여 분석하였으며, 모든 실험은 상온에서 수행하였다. 취해진 공급측 수용액내의 페놀농도를 UV(선일, UVS-31P)를 사용하여 4-아미노안티피린법으로 분석하였다. 공급측 페놀수용액의 농도를 500, 3000, 5000, 10,000  ppm으로 변화시키고 수송담체인 TBP는 30, 50 vol.%, 순수 TBP로 변화시켰으며 탈거측 수산화나트륨수용액은 탈거측으로 이동되어진 페놀을 효과적으로 반응시키기 위하여 0.1M의 수용액을 사용하였다.

결과 및 토론

공급측 페놀 초기농도, 500ppm을 사용하고 여러분율의 TBP를 수송담체로 사용한 경우의 시간변화에 따른 공급측 농도, Cf를 (4)식에 대입하여 계산된 값을 Fig.2에 도시하였다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 (4)식의 직선관계를 잘 만족함을 알 수 있으며 이 직선들의 기울기로부터 얻어진 각 분율의 TBP에서의 총괄물질전달계수는 30vol.%, 50vol.%, 순수 TBP의 각각에 대하여 2.278×10-3, 2.230×10-3, 2.287×10-3cm/s로서 거의 비슷한 값으로 나타남을 알 수 있다. 이는 공급되는 페놀의 농도가 낮기 때문에 TBP의 농도에 관계없이 액막에 접촉한 모든 페놀이 반응하여 이동하는 것으로 판단된다. 페놀의 농도가 증가하면 TBP의 농도에 따라 부분반응 혹은 전체가 반응할 수 있을 것으로 생각되고 결과적으로 총괄물질전달계수에 큰 영향을 미칠 것으로 판단되므로 페놀의 농도를 점차적으로 높이어 실험적으로 확인하고자 하였다.

공급측 페놀의 초기농도를 3000ppm, 5000ppm, 10,000ppm으로 변화시키면서 시간변화에 따른 공급측 농도를 측정하였다. 그 결과를 식(4)로 표현하여 직선관계식이 성립함을 모든 페놀 초기농도값에 대하여 확인할 수 있었으며 이로부터 구한 총괄물질전달계수, K를 Fig.3과 Fig.4에 각각 페놀의 초기농도와 수송담체 TBP의 농도의 함수로 나타내었다.

Fig.3에서 볼 수 있듯이 페놀의 초기농도가 증가하면 총괄물질전달계수는 페놀초기농도 증가에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 페놀초기농도가 500ppm에서 10000ppm으로 증가함에 따라 순수 TBP의 감소폭은 30 vol.% TBP의 약 0.3배, 50 vol.% TBP의 약 0.56배 이었다. 이는 페놀농도가 낮을 때 액막표면에 도달한 페놀이 모두 반응하여 K값이 높게 나타나지만 농도가 높아지면 일부만 반응하여K값이 낮아지는 것으로 생각한다.

동일한 페놀초기농도에서 TBP의 부피분율 변화에 의한 영향을 알아보기 위하여 같은 페놀초기농도에 따른 각 TBP분율에서의 K값의 변화를 Fig.4에 나타내었다. 같은 페놀초기농도에서는 수송담체인 TBP의 농도가 증가할수록 K값이 증가함을 알 수 있다. 이와같은 경향은 더 많은 수송담체 TBP 분자들이 페놀분자들과 결합할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 다만 페놀의 농도가 낮을 경우에는 대부분의 페놀이 TBP와 결합할 수 있기 때문에 그 효과가 두드러지지 않으나 페놀의 농도가 높으면 일부분의 페놀분자들만이 TBP와 결합할 것으로 예상되기 때문에 그 효과가 확실하게 나타남을 알 수 있다. 페놀초기농도가 낮으면 TBP 농도증가에 따른 K값은 완만하게 증가하나 페놀초기농도가 높으면 K값은 TBP 농도증가에 따라 급격히 증가함을 알 수 있다. 또한 순수 TBP의 경우 페놀초기농도변화에 따른 K값의 변화가 적은 것으로 보아 초기농도변화가 크게 영향을 주지 않는 것으로 생각된다. 따라서 순수 TBP는 다양한 초기농도조건에서 항상 일정한 물질전달계수값을 나타내며 수송담체로서 적절한 역할을 수행할 수 있을 것으로 생각된다.

참고문헌

1. Halwachs, W. and Flaschel, E. and Schugerl, K. : J. Memb. Sci., 6,           33(1986)

2. Zhang, W. and Zhu, S. Preceeding, CKCSST'95, aug, 1995

3. Livingston, V. M. : Biotechnol. Bioeng., 41(10), 927(1993)

4. Robok, D. and Schlosser, S. and Kossaczky, E. : Czech. CS 235,362 15

Feb. 1987. Appl. 82/7,252, 11 Oct., 6(1982)

5. Tompkins, C. J. and Michaels, A. S. and Peretti, S. W. : J. of Memb.

Sci., 75, 277(1992)

6. Wang, M. L. and Hu K. H. : Ind. Eng. Chem. Res., 33, 13(1994)

7. Park S. W. and Kaseger C. F. and Moon J. B. and Kim J. H. :

Korean J. of Chem. Eng., 13(6), 596(1996)

Fig.1  Schematic diagram of experimental apparatus.