실관막에 의한 중금속이온의 추출 및 물질전달에 관한 연구

정철수, 이용진, 김 광, 박동원

동아대학교 화학공학과

A study on the Extraction and Mass Transfer of Heavy Metal Ions

by Hollow Fiber Membrane

Chul-Su Jung, Ryong-Jin Lee, Kwang Kim, Dong-Won Park

Department of Chem. Eng. of Dong-A University

서론

수질의 주오염원인 산업폐수와 생활하수 중에는 난분해성 유기물과 함께 각종 중금속이 다량의 무기물과 혼재되어 있다. 특히 중금속은 미량으로도 생체 내에 침적되면 치명적인 피해를 미치며, 2, 3차 오염을 유발시키는 위험물질로 알려져 있다. 각종 산업분야에서 이미 오래 전부터 중금속 성분의 분리조작 방법으로 침전, 이온교환, 흡착, 전기투석, 여과 등 여러 형태의 물리적, 화학적 방법을 사용하고 있으나, 대부분 선택분리에 한계가 있고 장치비와 시설비 등 초기투자가 과다한 단점이 있어, 그 개선책의 하나로 막분리기술이 연구되었다.

분리막으로서, 유화액막의 장점을 가지면서 막 안정성이 우수하고 유화 제조공정과 에멀젼 파괴공정이 필요 없는 함침형 지지형액막은 지지체의 두께가 충분히 얇으므로 막내부의 확산속도가 크고 막의 강도도 안정하기 때문에, 내구성이 우수하고 분리효율이 뛰어난 막이다.

막모듈 중 실관형 모듈은 용질투과에 있어서 물질전달계수는 작으나 표면에 수많은 미세공이 있어 단위부피당 표면적이 매우 크므로 K·a의 곱은 기존 분리장치에 비해 수십∼수백배 가량 증가된다. 또 실관막 반응기는 장치가 간단하고 조작이 편리하며, 실관 내·외부유체의 흐름이 완전히 독립적이므로 편류 및 부하현상이 발생하지 않으며, 막의 물리, 화학적 안정성이 우수하고 분리효율이 높으며, 막액처리가 간편하다는 특징이 있어 투자비, 운전비 면에서 유리한 막모듈로 평가되고 있다. 한편, 액막 내에 특정 용질과의 화학적 친화성이 상대적으로 큰 물질을 추출제로 사용하여 분리조작을 하면, 일반적으로 단순확산보다 물질이동 속도가 빠르다. 그 것은 반응성이 큰 추출제가 용질과 착화합물을 형성하여 액막에 대한 용해도를 증가시키기 때문이다. 따라서, 액막에 용질과 가역적으로 반응하는 적당한 추출제를 이용함으로써 현저하게 높은 선택성을 기대할 수가 있으며, 이에 따라 각종 추출제의 개발과 추출제를 이용한 분리공정에 대하여 활발히 연구되었다.

이와 같은 기초연구와 인식에서, 본 연구에서는 실관막을 이용한 중금속 투과추출에 있어서 분리조작 조건과 투과속도에 대한 기초자료를 제시하고자, 추출제로서는 액상 음이온교환제로서 고분자량의 3급아민인 TOA, 용매화추출제로서 중성유기 인화합물 중 TBP, 산성추출제로서 산성유기 인산에스테르인 EHPNA를 선택하여 이 추출제에 대한 분리성능을 Cd(II), Co(II), Zn(II)의 3가지 중금속에 대하여 검토하였다.

각 단위반응에서 중금속 수용액 내부의 산농도에 따른 추출거동을 평형분배비로 고찰하였으며, 이론식으로부터 실관막에서의 물질이동 속도를 총괄물질전달계수로 검토하였다. 이들 총괄물질전달계수와 분배비를 비교함으로써, 실관막 내에서 용질이동 속도에 미치는 분배비의 영향을 검토하였다.

이론

1. 추출반응기구

1-1 염기성추출제

[eqn: rm H^+`_(aq)``+``A^-`_(aq) ``+`` R_3`N_(org) ~~□□~ {overline{R_3`N`H^+`A}`^-}_(org)}]	(1)

[eqn: rm{MA_m`_(aq) `+`n overline{R_3 NH^+ A^-}_(org)~~ □□~{overline {(R_3 NH^+ )_n MA_m+n`^n-}} _(org)}]	(2)

1-2 산성추출제

[eqn: rmM^n+`_(aq) ``+``mHR_(org)~ ~□□~ {overline{ MR_n`cdot(m-n)HR} _(org) ~``+``nH^+`_(aq)}]	(3)

1-3 용매화추출제

[eqn: rm{MA_m`_(aq) ``+``nTBP_(org)~~ □□□~~ {overline{ MA_m`(TBP)_n}} _(org)}]	(4)

2. 물질전달계수

가. 총괄물질전달 계수

실관막에서의 물질전달은 막기벽을 통한 용질의 이동으로 진행되며, 용질 중금속에 대한 물질수지와 실험으로 분석한 각 시간별 수용액 내의 중금속 잔류농도로부터 농도감소비를 구하여 이로부터 총괄물질전달계수, KW를 얻을 수가 있다.

면, 실관내부의 수용상과 외부의 유기상이 병류로 흐를 경우는

[eqn: ln scale 67 □C_t over □C_0 `= -ｘ {left [ left { {1 / V_ t + 1 / HV_s} over {1 / Q_t + 1 / HQ_s} right} }~ cdot scale 67 { left{ `1`-`exp` left( -{ {4K_W `L} / {v_t`d} } over { {H`Q_s} / {(H`Q_s + Q_t )} } right )` right}``right]}]	(5)

또한, 향류에 대해 동일방식으로 적용하면

[eqn: ln scale 67 □C_t over □C_o `= -ｘ left[ Q_t left( 1 over V_ t `+`1 over H`V_s right) scale 67 left( {1`-exp`□} over {exp` □ cdot (H`Q_s `-`Q_t )/{H`Q_s} } right) right]]	(6)

여기서, [eqn: □ `=` -``4K_W`` L`/``v_t``d`` (`1`-``Q_t ``/``H``Q_s ``)]

식(36), (37)에서 좌변의 농도차항은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: ln scale 67{ □C_t over □C_o ``=} scale100 ln scale67 {left ( {C_t left( 1`+` V_t `/` HV_s right) `-` C_t^o { V_t `/` HV_s } `-` { C_s^o `/` H } } over { C_t^o `-` { C_s^o `/` H } } ``right ) }]	(7)

실험

소수성실관 200가닥을 원형의 다발로 제작하여, 유리용기에 끼우고 경화제로 양단을 고정시켜 유효길이 15cm의 실관형 막모듈을 제작하였다. Fig.1과 같이 제작된 막모듈을 25℃의 항온조에 설치하고, 실관막 내부(tube side)로는 중금속수용액을, 막외부(shell side)로는 추출제를 공급시켰다. 두 공급액이 실관막의 내, 외부를 병류로 흐르는 동안 막기벽의 세공을 통해 접촉하게 되고 유기상과 수용액은 다시 저장용기로 배출된 후 실관막 모듈로 재순환 된다. 실험에 사용한 막이 소수성이므로 막 외부를 흐르는 유기상이 막 기벽의 세공에 충진되어 수용액과의 계면은 실관막의 내부 기벽에 형성되며, 수용상쪽으로 막액이 침투되어 유실될 우려가 있으므로 이를 방지하기 위해 실관 내부와 외부에 압력차를 일정하게 유지시켜 두 액간의 접촉계면이 안정되도록 하였다. 평형실험과 추출실험으로 구분하여, 추출제와 중금속의 농도는 일정하게 고정시키고, 추출효과에 미치는 공정변수로서 수용상 내부 산의 농도에 대한 영향을 조사하기 위해, 산의 초기 농도를 조절하였다. 평형분배비의 실험에서는 3가지 중금속에 대해 3종류의 추출제를 단일계로 구성하여 수용상과 유기상을 동일한 양으로 혼합하여 4시간 동안 진탕교반시켰다. 실관막에서의 추출실험은 산의 농도와 중금속의 농도를 조절한 원료수용액 0.2dm3를 수용상 저장용기에 준비하고, 용제로 희석시킨 추출제는 유기상 저장용기에 0.2dm3 준비하였다. 추출시간은 1회에 8시간으로서 매 시간마다 중금

속의 잔류농도를 분석하였다.

Fig.1  Hydrophobic hollow fiber membrane module.

결과

Fig.2 Dependence of distribution ratios on init. CHCl for the extraction of metals by TOA and TBP.	Fig.3 Dependence of distribution ratios on init. CHCl for the extraction of metals by EHPNA.

Fig.4 Plots of ln(□Co/□Ct) vs. time for the extraction of Cd(II) by EHPNA in the hollow fiber membrane.	Fig.5 Effect of init. CHCl on overall mass transfer coefficients for the extraction of Co(II) in the hollow fiber membrane.

Fig.6 Effect of init. CHCl on overall mass transfer coefficients for the extraction of Zn(II) in the hollow fiber membrane.	Fig.7 Variation of overall mass transfer coefficient with distribution ratio for the extraction of Cd(II).

Fig.8 Variation of overall mass transfer coefficient with distribution ratio for the extraction of Co(II).	Fig.9 Variation of overall mass transfer coefficient with distribution ratio for the extraction of Zn(II).

결론

각 추출제들에 대한 중금 속의 분배특성은, TOA-Zn(II)계의 경우 최대분배비가 1 이하로서 가장 낮은 분배율을 보였으며, Cd(II)와 Co(II)는 세가지 추출제들에 대해 비교적 높은 분배비를 보였다. 그러나 높은 분배비를 나타내는 산 농도의 영역이 상이 하므로, 다성분계에 대한 선택추출이 본 연구 조건에서는 산의 농도를 조절함으로써 가능함을 예측할 수 있었다. 실관막 내에서 총괄물질전달계수에 대한 산 농도의 영향은 분배비의 경우와 유사한 경향을 나타내고 있으나, 정점에서의 비선형성은 총괄물질전달계수가 더욱 컸으며, 이것은 실관막에서의 용질이동속도가 더 이상 증가하지 못하는 영역이 있음을 의미하며, 분배비와 물질전달계수의 비교 그림에서 나타났듯이 낮은 분배비의 영역에서는 분배비의 증가에 따라 Kw가 증가하였으나, 높은 분배비에서는 분배비의 증가가 실관막에서의 물질이동 속도에 미치는 영향이 미약하였다.