rf-plasma를 이용한 메탄의 활성화 반응

권 용 재, S. Savinov*, 이 화 웅, 나 병 기, 송 형 근

한국과학기술연구원 화공연구부,러시아 P. N. 레베데프 연구소*

The activation of methane using rf-plasma

Yong Jae Kwon, Sergei Savinov*, Hwaung Lee,

Byung-Ki Na, Hyung Keun Song

Div. of Chemical Engineering, KIST,

P. N. Levedev Physical Institute, Russia*

서론

천연가스는 많은 매장량을 가지고 있고 다른 연료에 비해 값도 싸므로 유용한 자원이며 우리나라에서도 가정의 난방 및 취사용 또는 공업적으로 이용된다.. 천연가스는 메탄을 주성분으로 가지는 물질인데 이 메탄은 대단히 안정한 물질이므로 분해하기가 어렵다. 이렇게 분해하기 어려운 메탄을 쉽게 분해해서 메틸 라디칼로 만들 수 있다면 천연가스는 훨씬 이용 가치가 높아질 것이다. 메틸 라디칼을 만들기 위해서는 메탄을 활성화시켜야 하는데 이를 위해서 oxidative coupling등의 기존의 방법들이 있으나 여러 단점들 때문에 메탄의 활성화에 적절하지 않다고 알려져 있다. 메탄을 활성화 시키기 위해 플라즈마를 이용하게 되면 메틸 라디칼을 쉽게 얻을수 있을뿐 아니라 다양한 화학 반응을 유도할 수 있어서 여러 목적에 맞는 화학 반응을 행할수 있다는 장점이 있다. rf-plasma는 저온 플라즈마(low temperature plasma 또는 glow discharge)에 속하는데 이것은이온화 정도가 크지 않고 평균 온도가 상온보다 약간 높아서 저압 상태의 기체나 유기 증기들을 전기적으로 방전시키기 쉽다[1]. 저온 플라즈마를 이용해 메탄을 분리하면 생성물로 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene)등의 C2 hydrocarborn이 생성되며 이는 Hiraoka 등에 의해 규명되었고[3], 반응기 벽에는 polyethylene등의 고분자 물질이 생성된다.

본 연구에서는 저온 플라즈마를 이용하여 메탄 도입 유량, 압력, input power 조건을 변화시켜 메탄을 탈수소화하여 메틸 라디칼을 형성 시킬 때, 메탄 탈수소화율과 수소 생성율을 알아보았다.

이 론

메탄을 rf-plasma로 분해하면 수소나 C2 이상의 hydrocarbon 또는 고분자 물질이 생성된다. 고분자 물질은 라디칼의 반응성이 매우 높으므로 순간적으로 chain reaction이 일어나면서 분자량이 증가하게되어 반응기내 벽에 붙게 된다. 반면에 수소나 기체상태의 hydrocarbon은 반응기 밖으로 빠져나오게 된다. 그중 수소의 생성 패턴과 양을 알기 위해 우선 메탄이 반응중에 어느 정도나 분해되는지 알아야하며 그것은 다음 식으로 표현될 수 있다.

메탄 전환율 = [eqn: {(N_{{CH_4}, "in"}~-~N_{{CH_4}, out})}over {N_{{CH_4}, "in"}}]	(1)

여기서 [eqn: N_{{CH_4}, "in"}]은 반응기 안으로 유입되는 메탄의 양이고 [eqn: N_{{CH_4}, out`}]은 반응을 한 후 반응기 밖으로 빠져나가는 메탄의 양이다.

수소의 수율은 생성된 수소량을 유입된 메탄양으로 나눈 것으로 정의하고 다음식으로 표현할 수 있다.

수소 수율 = [eqn: {N_{{H_2}, out`}}over {N_{{CH_4}, "in"}}]	(2)

이 식에서[eqn: {N_{{H_2}, out`}}]는 생성된 수소량이다.

한편, 분해된 메탄 중에 수소로 생성되는 양은 다음식으로 표현될 수 있다.

분해된 메탄중에 수소의 생성율 = [eqn: {N_{{H_2}, out`}}over{(N_{{CH_4}, "in"}~-~N_{{CH_4}, out`})}]	(3)

메탄 분해 정도와 수소 생성 정도는 plasma 발생기의 input power, 반응 압력, 메탄 유입 유량등에 의해 결정된다.

실 험

플라즈마의 발생을 위한 장치로 300[eqn: watt`] power의 rf-plasma 발생기를(ST-350, AUTO electric, KOREA) 사용하였으며 플라즈마 발생기에 안정된 전원을 공급하기 위한 장치로  automatic voltage regulator(AVR) (7.5KVA, 영신전원, KOREA)를 사용하였다. 또한 pyrex 반응기 외부에 구리선으로 전극을 설치하여 capacitive type으로 플라즈마를 발생시켜 반응에 이용하였다. 반응기 내부를 진공으로 유지하기 위해서 진공 펌프(EDWARDS, model E2M866834, UK)를 이용하였으며 압력을 측정하기 위해서 Manometer를 설치하였다. 생성물은  Mass Spectrometer(Balzers, QUADSTAR 421)로 분석하였다.

실험방법은 먼저 진공 펌프를 작동시켜 반응기를 진공으로 유지하면서 압력을 일정하게 유지시킨후 원하는 유량으로 메탄을 흘려준다. 반응기내의 압력을 원하는 압력으로 조절한 후 플라즈마 발생기로부터 플라즈마를 발생시킨다. 본 실험에서는 50∼300[eqn: watt]까지 power를 변화시키면서 실험을 하였다. 반응기로부터 발생된 생성물들은  Mass Spectrometer로 보내져 분석한다.

결과 및 고찰

메탄 분해율은 메탄 유입 유량, 압력, input power조건의 변화에 의해 결정된다. input power를 점차적으로 증가시키고 압력을 일정하게 유지한 후 메탄 유입 유량 변화에 따른 메탄 전환율을 Fig. 1에 도시하였다. 유량이 적으면 반응기 부피당 반응기 내에 체류하는 시간이 길어지고 동일한 input power에 대해서 메탄 분자가 전자와 부딪쳐 활성화되는 비율이 증가하고 그러므로 메탄 분자가 더 많이 분해된다.

분해된 메탄 분자는 고분자 형태로 반응기 벽 내에 붙거나 깨어진 메틸라디칼이나 수소의 형태로 반응기 밖으로 유출된다. 이 경우 들어간 메탄분자당 생성되는 수소의 양은 여러 조건의 변화에 따라서 도시한 것이 Fig. 2이다.  Fig. 1에 도시하였듯이 유량이 감소할수록  메탄 분자의 반응기 체류시간이 길어지고, 메탄 분자가 전자와 부딪쳐 활성화되는 비율이 증가하므로 메탄 분자가 깨져 수소로 생성되는 양이 증가하게된다.

메탄 유량을 일정하게 유지하면서 input power를 점차적으로 증가시킬때의 압력 변화에 따른 메탄 전환율과 수소의 수율은 Fig. 3에 도시하였다. 도시한 결과 메탄 전환율과 수소의 수율은 압력의 변화에 대해 영향을 받지 않았는데 이는 압력이 메탄을 분해하거나 수소를 생성하는데에 있어서 중요 변수가 되지 않음을 의미한다.

Fig. 4은 전환된 메탄중에서 생성된 수소의 양을 여러 가지 조건에서 도시한 것이다. 실험 결과 반응동안 생성된 수소량은 메탄 유입량이나 압력, input power의 변화에 상관없이 거의 50%를 차지했다. 즉 전환된 메탄양 중 약 절반은 수소로 변환되며 나머지 절반이 고분자 물질이나 C2이상의 hydrocarbon으로 변환됨을 의미하고 이것은 rf-plasma를 이용하여 메탄을 탈수소화할 때 어느 조건의 변화에도 일정한 양의 수소 발생 효율을 얻을수 있음을 나타낸다.

참고문헌

1. Liberman, M. A. and Lichtenberg, A.J.: "Principles of plasma discharges and materials processing", John Wiley & Sons(1994).

2. Hiraoka, K., Aoyama, K. and Morise, K.: Proc. Int'l Ion Engineering Congress - ISIAT'83., 1503(1983).

3. Bird, R. B., Stewart, W. E. and Lightfoot, E. N.: "Transport phenomena", John Wiley & Sons(1960).

Fig. 1 The effect of plasma input power on methane conversion

Fig. 2 The effect of plasma input power on hydrogen yield

Fig. 3 The effect of plasma input power on methane conversion and hydrogen yield

Fig. 4 The effect of plasma input power on hydrogen production per converged methane