Polycaprolactone 의 물성 및 생분해도 특성

이명자, 이명천, 신평균*

동국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 환경연구센타*

Characteristics of Physical Properties and Biodegradation

of Polycaprolactone

Myung-ja Lee, Myung-Cheon Lee, Pyong-Kyun Shin*

Department of Chemical Engineering, DongKuk University

Environmental Research Center, Korea Institute of Science and technology*

서론

석유화학의 발달과 기술의 개발로 인하여 합성고분자 물질이 개발된 이래로 그들이 갖는 독특한 특질들 즉 뛰어난 물성 및 내구성, 저렴한 생산원가, 우수한 가공성 향상등으로 금속, 석재, 목재, 천연섬유 등의 기존의 재료를 대체하면서 발전하여 왔다. 합성 고분자 물질인 플라스틱은 가볍고 단단하고 가격의 저렴함으로 인하여 그사용량의 증가와 함께 폐기되어지는 플라스틱의 양 또한 증가하였으며, 합성고분자의 장점으로 인식되어 오던 부식되지 않고 썩지않는 특성이 환경에 대한 문제점으로 대두되고 있는데, 이에 대해서 비분해성 플라스틱 사용에 대한  관련 법규의 제정 및 규제의 강화로 환경속에서 자연분해될 수 있는 플라스틱의 사용이 요구되고 있으며 여러 가지 다양한 형태의 생분해성 고분자들이 개발 및 응용되고 있다.

생분해성 고분자물질은 미생물 또는 미생물이 생산하는 효소 그리고 빛 등에 의해서 변형되거나 분해되는 물질을 말하는데, 고분자들이 갖는 물리적, 화학적 성질과 환경적인 요인들이 고분자의 분해도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 물성에 의한 영향으로는 그 물질의 화학적 구조, 분자량, 사슬의 형태, 표면적 그리고 결정도 등에 따른 영향을 들수 있으며 환경적인 영향인자로는 분해 미생물의 종류, 온도, 습도, PH, 산소 존재여부 등을 들수 있다.

미국에서는 사용되어진 후 버려진 고분자 물질들의 최종적으로 도달하게 될 환경조건에 따라 생분해 측정방법들이 ASTM(American Society for Testing and Materisl) 규정으로 계속 발표되었다. 그러나 아직 국제적으로 공인된 평가 방법이 없는 실정이다. 따라서, 다양한 종류의 생분해성 고분자들의 생분해도를 일관되게 나타내기 위해서는 표준화된 생분해도 평가방법이 필요하며, 이를 표준화된 환경하에서 생분해도 측정시 물질에 따라서 적정수준의 생분해가 이루어지기 위해선 오랜시간이 걸리는 경우가 있는데 이들에 대해여 좀 더 빠른 기간내의 생분해가 이루어질 수 있도록 물리적, 화학적 전처리를 통한 생분해 가속화 조건을 찾는 것이 중요하다.

본 실험에서는 polycaprolactone의 생분해도에 영향을 줄수 있는 인자들, 즉 수분 흡수 특성이나 결정화 거동에 대해 조사하였고, 분해속도 조절을 위한 전처리 방법중 열분해 특성에 대해 관찰하였으며, 두께와 표면적 변화에 따른 생분해도 변화를 실험을 통해 측정하였다.

이론

생분해성 플라스틱은 자연환경에 존재하는 미생물 또는 미생물이 분비하는 효소 등에 의해 분해가 발생하여 최종적으로 CO2, H2O, CH4등으로 완전생분해되는 플라스틱으로서 동물, 식물등에서 얻어지는 천연고분자와 미생물의 발효에 의해서 생성되는 미생물생산형 고분자, 화학적 합성을 통해 만들어지는 합성고분자, 그리고 천연고분자로는 셀룰로즈, hemicellulose, 펙틴, 리그닌 그리고 전분과 같이 식물에서 얻어지는 것과 게, 새우 등의 껍질에 함유된 chitin질과 같은 동물에서 얻어지는 것으로 나눌수 있다. 미생물생산형 고분자는 미생물이 만드는 열가소성 소재로서 식물이 체내에 전분을 축척하는 것과 같이 다수의 미생물이 에너지원으로 축척하는 것으로 PHB와 그의 공중합체인 PHB/PHV가 있다. 합성고분자는 발효에 의해 저렴한 가격으로 만들어지는 폴리에스터나 아미노산, 당 등을 원료로하여 이를 고분자 합성기술로 만든 PCL(polycaprolactone), PGA(polyglycolic acid), PLA(polylactic acid), Polyorthoester, Phosphagene, Polypeptide등이 있다.

실험실에서 개발된 생체분해성 고분자는 많은 숫자이나 대부분 의료용 재료로서 가격을 고려하지 않은 제품이며 그중 PCL은 비교적 값싸게 제조되는 고분자로 융점 63℃의 부분결정성 지방족 폴리에스터인데 물성은 우수하지 못하다. 그러나 소수성인 탄소 chain과 극성인 에스터기를 공유하고 있어 극성 및 친유성 고분자와 잘 혼합가공될수 있는 장점을 가지고 있어 생분해성 고분자 개발에 유리하다.

일반적으로 고분자 물질의 생분해도를 평가하는 전통적인 방법으로는 고분자 표면에 생성된 균사의 성장을 관찰하는 방법, 미생물의 성장을 정량적으로 분석하는 방법, 고분자의 무게감소를 정량적으로 분석하는 방법, 인장강도와 같은 고분자의 물리적, 화학적 특성의 변화를 측정하는 방법, 산소를 취하고 이산화탄소를 배출하는 미생물의 신진대사력을 측정하는 방법이 있다.

생분해성 플라스틱의 분해도 평가방법은 방법에 따라 크게 field test와  laboratory test로 나뉘는데 laboratory test는 효소에 의한 분해성 평가, 미생물에 의한 분해성 평가,  토양에 의한 분해성 평가, 하수 슬러지 및 퇴비에 의한 분해성 평가등이 있다.

또한, 합성고분자는 기계적 물성을 만족시키기 위해 수만에서 수백만의 분자량을 가지나 가공시에 열분해를 통하여 미량의 저분자량 oligomer를 포함하여 생분해의 시발점이 되기도 하며, 결정부분과 무정형부분으로 구성된 부분결정성으로 branching이 많을수록, 용융후 냉각속도가 빠를수록 결정화도가 감소된다. 결정화도가 높은 고분자는 분자간 응집력이 크고 분자고리의 유동성이 작으므로 물의 투과성이 낮고 생체와의 접촉성이 낮으므로 생분해되기 어려우며 생분해는 무정형부분부터 시작되어 결정부분으로 확산된다.

합성 thermoplastic polymer는 일반적으로 활성 미생물환경에서 분해되지 않으나 PCL은 생분해되는 합성고분자중의 하나로 알려져 있으며 다른 polymer와 같이 생분해도는 화학적구조에 의존한다. PCL은 선형 aliphatic polyester로 약 50% 결정을 가지며 주쇄는 ester고리의 가수분해로 미생물에 의해 분해가 이루어진다. 이전의 PCL은 fungal 성장을 관찰하는 방법, 미생물의 성장을 정량적으로 분석하는 방법으로 평가하였으나 이후의 연구에서는 호기적 토양매립실험, 퇴비에 의한 분해성을 평가하고 있다.

실험

1.생분해 실험

본 실험에서 사용된 미생물원은 중량천 하수처리장의 제3공장 A게열의 폭기조에서 채취한 활성오니로부터 얻어 실험장치는 활성오니 하수처리계에서의 플라스틱물질의 호기적 생분해도를 평가하는 미국ASTM D5271-92방법을 바탕으로 구성하였으며 배양기로 pyrex bottle(250ml) 에 미생물과 시료를 넣어 배양하였다. 각 bottle은 silicon stopper로 입구를 막고 2개의 구멍을 통해 공기를 공급하여 발생하는 CO2를 포집하였고 bottle에 공급되는 공기 중의 CO2를 제거하기 위한 pretrap는 10N NaOH와 0.025N Ba(OH)2수용액을 삼각 flask에 700ml씩 넣어 배열하였으며 발생하는 CO2를 포집하는 post trap은 0.025N Ba(OH)2수용액 40ml이 담긴 100ml 삼각 flask 3개를 연결하였다.

생분해도의 시험 배지를 위한 stock solution은 Ferric chloride (FeCl3 . 8H2O), Magnesium Sulfate (MgSO4 . 7H2O),CalciumChloride (CaCl2), Phosphate Buffer (KH2HPO4 , K2HPO4 NaHPO47H2O , NH4Cl), Ammonium Sulfate ((NH4)2SO4)를 사용하였으며 미생물의 전처리는 하수처리장에서 활성오니채취하여 오니 중의 유기물을 산화시키기 위해 공기를 공급하면서 약 4시간동안 배양하였다. 배양중 매시간 spectrophotometer 660nm에서의 흡광도를 이용하여 미생물의 성장관찰한후 성장이 멈추면 mixer를 사용하여 2min간 교반하여 30min이상 침전시켜 상등액을 4℃에서 1일간 보관한 후 접종액으로 사용하였다. 분해도 계산은 발생한 CO2의 양을 이론적 CO2 발생량에 대한 백분율로 나타내었고 이론적 발생량은 시료중 탄소성분이 모두 CO2로 전환되는 양을 말한다.

2.생분해 가속화 실험

미생물이 시료를 분해하는 속도가 시료의 두께와 표면적에 영향을 받는지를 확인하기 위해 PCL을 solvent casting하여 필름을 동일한 표면적(2cm * 2cm) 를 갖고 4가지 두께(평균두께 0.05mm, 0.1mm, 0.15mm, 0.3mm)의 필름과 분말로 제조하여 조사하였다. solvent casting방법은 용매로 acetone을 사용하여 PCL을 용해시켜 깨끗한 유리판에 전개하여 실온에서 건조하여 제조하였다.

생분해성 고분자의 경우 결정도에 따라 생분해도 차이가 나는데 결정도 값을 조절하기 위해서는 결정화 속도를 먼저 알아야 한다. 결정화거동은 Du Pont 사의 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 분석했으며 용융후 재결정온도(Tc)까지 급냉하여 얻어진 결정화피크를 이용하여 결정화거동을 알아보았다.

PCL의 수분흡수특성은 필름을 제조하여 vacuum oven에서 24시간 건조후 45℃물에 담가 시간별 무게를 측정하였으며 열분해특성을 관찰하기 위해 TGA(Thermo Gravimetric Analysis)를 이용하여 분해온도를 파악하여 분해온도를 알아낸후 분해온도에서의 분자량 변화는 GPC(Gel Permeation Chromatography) 를 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

시편의 두께차이와 표면적변화에 따른 생분해 속도차이를 관찰하기 위해 시편을 두께별로 그리고 분말형태로 제조하여 생분해속도를 측정하였다. PCL의 생분해속도는 표면적이 가장 큰 분말의 경우가 가장 빨랐고 다음으로는 시편의 두께가 얇을수록 빨랐다. 이는 미생물이 시편내부로 침투해 들어가는 과정이 생분해속도를 좌우함을 나타내고 있다. 또한 100일이 지난후 가속화 효과는 두께를 얇게 함에 따라 혹은 표면적을 극대화하여 약 8배가량이 됨을 관찰하였다.

결정도에 따른 생분해속도룰 관찰하기 위해서는 시편의 결정도를 변화시켜야 하며 이를 위해서는 DSC를 이용한 결정화 거동을 조사하여야 한다. 그 결과 20℃ 근처에서 결정화가 이루어짐을 알수있는데 결정화피크를 분석하여 결정화속도를 나타내는 Avrami 식의 상수를 구해본 결과 20℃에서 n값은 3.17, k값은 2.286 * 10-6 임을 알수 있었고 PCL의 수분흡수특성을 연구하기 위해 45℃의 물속에 담근후 무게변화를 측정해본 결과 350시간이 경과하였으나 무게변화는 거의 없었으며 열분해 특성을 관찰하기 위해 열분해가 시작되는 온도를 TGA를 이용하여 분석하였는데 337℃임을 알수 있었다.

참고 문헌

1. J.A.Brydson, "Plastics Materials" 5th ed., Butterworth Scientific, 1(1989)

2. J.C.Huang, A.S.Shetty, M.S.Wang, "Biodegradable Plastics: A Review", Advances     in Polymer Technology, 10(1), 23(1990)

3. 이용현, □생분해성 신기능 고분자물질의 영역과 개발 동향□, 미생물과 산업,      18(1), 14(1992)

4. ASTM D5271-92, "Standard test method for assessing the aerobic biodegradation     of plastics materials in a activated-sludge-wastewater-treatment system", Annual       Book of ASTM Standards, (1992)

5. D.Goldberg, "A Review of the Biodegradability and Utility of Poly(caprolactone)",     J. of Environmental Polymer Degradation, 3(1995)