이동층 반응기에서의 고온건식탈황공정에 관한 연구

신 상백, 이 창민, 김 성현

고려대학교 화학공학과

A Study of High Temperature Desulfurization

In the Moving-Bed Reactor

Sang Baek Shin, Chang Min Lee, Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University

서 론

석탄가스화 복합발전(IGCC)은 원료 석탄을 분쇄한후 가스화제와 함께 가스화로에 공급하여 가연성 가스를 생성한 후, 가스냉각기에서 냉각하고 분진 및 H2S, COS등의 황화물을 정제하는 과정을 거친 뒤 가스터빈 연료로 사용하여 발전하고, 가스터빈에서 배출되는 열을 이용하여 가스냉각기로부터 회수된 증기와 함께 증기터빈에 보내 발전하는 복합발전시스템이다. 고온건식탈황공정은 이러한 석탄가스화 복합발전시스템을 환경친화적이고 고효율로 가동하기위해 매우 필수적인 공정이다. 기존의 습식탈황공정이용시에는 석탄가스 온도의 하강으로인해 열효율증대효과를 얻을수가 없다. 고온건식탈황은 본질적으로 황화수소와 여러 금속산화물이 금속황화물을 형성하게 되는 황화반응과 다시 이 금속황화물을 산화하여 금속산화물형태로 만드는 재생반응에 기초하고 있으며, 이를 고정층이나 이동층, 유동층 반응기에서 시행하기위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

본 연구에서는 고정층반응기를 통해 우수한 탈황성능과 내구성을 가지고 있는 것으로 판단되는 탈황제를 이동층에 적용함으로써 이동층탈황공정을 개발하기위한 실험을 수행하였으며, 이를 수학적으로 해석하기위해 모델모사를 통한 시뮬레이션을 수행하였다. 이를 통해 기존에 개발된 탈황제의 성능평가 및 국내에서 수행되고 있지 못한 이동층공정개발의 기반을 구축하는데 기여하고 유동층공정과 비교될수 있는 기초연구자료를 제안하고자 한다.

실 험

본 연구를 위해 제작설치한 이동층공정은 Fig.1과 같으며 크게 가스 공급부, 이동층반응기, 온도조절부, 탈황제 공급부, 탈황제 배출부, 배출가스농도 측정부로 나눌 수있다. 반응기는 내경 30mm, 길이 400mm의 sus316 재질로 제작하였으며 황화수소에 의한 부식방지를 위해 고온으로 유지되는 내부의 가스접촉면은 모두  Alon처리 하였다. 탈황제가 배출되는 분산판 하부는 반응가스가 반응영역으로 들어가기전에 고온의 반응온도까지 가열될수 있도록 가스예열영역으로 되어있으며 분산판은 60o의 경사를 이루고 0.7m의 구멍이 100개 뚫려있으며 60mesh 크기의 sus 망으로 되어있어 탈황제에의해 분산판구멍이 막히지 않도록 되어있다. 이렇게 제작된 반응기를 온도조절기가 부착된 전열로에 수직으로 설치하고 1/16 inch의 K-type 열전대를 층내부에 설치하여 온도를 측정, 조절하여 반응기 내부의 온도를 일정하게 유지시켰다. 또한 반응기로 유입되는 가스는 유량조절기(Matheson Co. Ltd.)를 통해 일정하게 조절하여 혼합한후 공급하였으며 반응후 배출되는 가스농도는 NDUV방식의 가스분석기(Hartmann & Braun)를 사용하여 연속적으로 측정하였다. 탈황반응을 위한 모사가스는 H2S, CO, H2, N2(balance)의 네가지를 사용하였으며 탈황제는 순도 99.9%이상의 금속산화물 특급시약을 사용하여 granulator를 통해 구형입자로 제작하고 소성한 것을 사용하였다.

실험은 시뮬레이션을 통해 반응정도가 더 클것으로 판단되는 countercurrent flow, 즉 모사가스와 탈황제의 흐름을 반대로 향하게하는 형태를 취하였으며, 모사가스는 일정한 속도로 유입시키되 탈황제는 필요한 속도로 간헐적으로 공급하는 방법을 사용하였다.

결과 및 고찰

grain model에 기초하여 이동층반응기에서 각 흐름형태에 대해 계산한 결과를 Fig.2에 나타내었다. 흐름의 형태에 상관없이 모델조절변수인 □값이 작은 탈황제가 같은 반응정도에 도달하는데 더 작은 반응기가 필요함을 알수있는데, 여기서 □변수는 속도론적인 변수와 구조적인 변수를 결합시키는 것으로써 반응속도와 탈황제내에서의 가스 확산 속도의 상대적인 크기의 비로 볼 수 있다. 또, cocurrent와 countercurrent flow를 비교할 경우 countercurrent flow일떄 반응기에서 배출되는 탈황제의 전환율이 더큼을 알 수 있으므로 실제 이동층공정에서도 이 흐름형태로 실험을 행하였다.

Fig.3에 이동층 탈황반응을 650℃에서 L/D를 0.5로 하여 실험하였을 때 배출되는 황화수소농도를 나타내었다. 이때의 탈황제 유입량은 황화수소의 배출농도가 250ppm을 넘지않도록 하여 0.3g/min으로 일정하게 유지되었으며 이때 배츨되는 탈황제의 평균전화율은 약 58% 정도였다.

Fig.4에는 650℃에서 L/D=0.5일때와 같은조건에서 L/D를 1로하여 조업하였을 때 배출되는 황화수소의 농도를 나타내었다. 이때 배출되는 황화수소농도는 최대 100ppm정도였으며 탈황제의 평균전화율은 약 70% 정도에 달했다. L/D가 커지면서 탈황제의 반응기내 평균체류시간이 길어지게 되고 따라서 황화수소의 배출농도가 낮아지면서 탈황제의 전화율이 높아짐을 알 수 있었다.

Fig.5에는 L/D가 0.5일 때 온도를 550, 650, 750℃로 달리하여 각각 황화수소의 배출농도가 250ppm을 넘지않도록 탈황제의 유입량을 조절하여 조업하였을 때 배출되는 탈황제의 평균전화율과 그때의 탈황제 유입량을 나타내었다.  각각의 반응온도에서 반응온도가 증가할수록 탈황반응이 활발해져서 배출가스농도가 250ppm에 도달하는 시간이 길어지고 탈황제의 투입량도 적어지게 된다. 탈황제의 투입량이 줄어들면 탈황제의 반응기내의 체류시간이 길어지게 되어 탈황제의 평균전화율이 높아지게 된다.

감사의 글

본 연구는 통상산업부가 지원하는 대체에너지개발 사업의 일환으로 수행되었으며 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. James W.Evans and Shinghai Song, Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., 13(2),

146 (1974)

2. James W.Evans and Madhukar G.Ranade, Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,

19(1), 118 (1980)

3. Jimmy C.P.Wang,Frank R.Groves and Douglas P.Harrison, Chem. Eng. Sci.,

45(7), 1693 (1990)

4. Julian Szekely and James W. Evans, "Gas-Solid Reaction", Academic Press,

New York, 1976