비이온성 계면활성제를 이용한 원유 중의  유황 화합물의

가용화도 증진에 관한 연구

이석규, 임종주, 김병홍*, 신평균*

동국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Solubilization of Sulfur Compound in the Crude Oil

by Nonionic Surfactants

Suk-Kyu Lee, Jong-Choo Lim, Byung-Hong Kim*, Pyung-Gyun Shin*

Dept. of Chemical Eng., Dongguk Univ.,

Korean Institute Science Technology*

서 론

계면활성제는 친수성기와 소수성기를 동시에 갖는 물질로서 계면에 선택적으로 흡착·이동하는 성질을 가지고 있는 양 친매성 물질이다. 이러한 계면활성제는 그 성질과 용도에 따라서 유화제, 가용화제, 분산제, 습윤제, 기포제, 소포제, 세정제, 대전방지제, 응집제 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 이러한 계면활성제를 이용하여 유기화합물의 물에 대한 용해도를 증진시키기 위한 한 방편으로써 많은 연구가 진행되어 왔으며, 계면활성제 특성에 따른 가용화(Solubilization)의 연구에 대한 논문도 다수 발표되어 왔다. 특히 원유 중의 유황 성분은 연소시 발생하는 황산화물로 인해 인류에게 큰 피해를 주고 있으며, 많은 석유화학의 탈황공정에 있어서 많은 처리비용을 요구하고 있는 실정이다. 따라서 미생물에 의한 석유 탈황의 방법이 크게 주목받기 시작했으며, 유황 화합물의 수용액상에서의 가용화도에 관한 연구는 필수적이라 할 수 있다. 그러나 원유 중의 황화합물의 용해도를 증진시키기 위한 계면활성제의 물리·화학적 성질과 가용화에 미치는 영향 등에 대한 연구는 아직까지 미비한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 여러 가지의 비이온성 계면활성제에 따른 유황화합물들의 가용화도와 이에 미치는 영향으로써 농도, 온도, 친수-소수성기의 변화, HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)의 변화에 대해서 살펴보고자 한다.

이 론

계면활성제는 물과 같은 용매에 용해시 어떤 일정 농도(Critical Micelle Concentration, CMC)이상에서는 일정 분자 집합체인 마이셀을 형성한다. 이 때 마이셀의 구조는 농도가 증가함에 따라 원형, 관형(cylinder), 라멜라(lamellar), 액정(liquid crystal) 등의 형태로 나타난다. 그러나 이러한 마이셀은 일정한 모양으로 고정된 형태가 아니라 계면활성제 분자가 항상 운동하고 있는 동적인 평형 상태에 있다는 것이다.

가용화란 난용성 물질이 마이셀 내부 또는 표면에 흡착되어 용해되는 것과 같이 보이는 현상으로 가용화력과 마이셀 형성과는 밀접한 관계가 있다. 마이셀에 가용화되는 위치는 그림 1과 같으며 이러한 가용화 위치는 가용화제와 피가용화 물질의 분자구조, 친수-친유 발란스(hydrophilic-lipophilic property balance) 등에 의해 결정된다. 즉 탄화수소와 같은 비극성 물질은 마이셀 내부에(a), 지방산이나, 지방 알코올과 같은 물질은 내부와 표면에서(b) 일어나며 이 경우 마이셀의 구조 자제도 바뀔 수 있다. 또 비이온성 계면활성제인 경우 POE사슬은 나선형으로 꼬여 구름처럼 둘러싸고 있어 POE사슬에 의해 가용화될 수 있으며(c) 또는 마이셀 표면에 흡착되어(d) 가용화될 수 있다.

이러한 가용화에 영향을 미칠 수 있는 요소로는 알킬기의 길이, 관능기의 종류 및 위치, 이온효과, 친수-친유 발란스 등의 가용화제의 화학적 구조에 따른 영향, 피가용화 물질의 영향, 온도의 영향, 첨가물의 영향 등을 들 수 있다.

그림 1. The models of solubilization

탄화수소의 가용화시 이 물질은 마이셀 내부로 들어가므로 당연히 마이셀의 크기가 커짐에 따라 가용화력도 커진다. 그러므로 마이셀의 회합수를 늘리면 가용화력도 커진다. 일반적으로 동족의 계면활성제인 경우 친유 부분의 알킬사슬의 길이가 길어지면 회합수는 증가하므로 CMC는 감소하나 가용화력은 증가한다. 비이온성 계면활성제의 경우 이온성 계면활성제보다 CMC가 낮으므로 가용화력은 더 크며 피가용화물에 따라 달라지겠지만 음이온성 계면활성제보다 10여배의 가용화력을 갖는다.

CMC 이상에서 계면활성제의 농도를 증가시키면 일반적으로 가용화력은 증가하며, 온도에 따른 가용화력의 영향은 피가용화물의 용해도 변화와 마이셀의 물성변화에 따라 달라질 수 있으나, 보통 온도를 증가시키면 친수성기의 수화(hydration)의 정도가 감소함에 따라 마이셀의 형성을 촉진시키게 되어 가용화력은 증가하게 된다.

실험 방법

비이온계 계면활성제로써 C12E6, C12E7, C12E8, C10E8, C14E8, C16E8, Tween20, Tween60, Tween80, Neodol25-7, Neodol25-9, Neodol25-12, Neodol91-6, Neodol 91-8, Neodol 45-7, Neodol45-13, Neodol23-6.5 을 그대로 사용하였다. 각 계면활성제는 초순수를 이용하여 1,3,5 wt%로 만든 다음 상온에서 교반 후 5시간 이상 방치함으로써 각 수용액의 안정화를 시킨다. 각 농도의 계면활성제는 sample tube에 5g씩 취한 다음 원유(현대정유)는 0.5g씩 각각 넣고 완전히 밀폐시킨다. 이 sample tube는 vortex mixer 상에서 1분 정도씩 충분히 교반한 다음 30℃, 35℃, 40℃의 항온조 속에서 계면활성제 수용액상과 원유의 상이 상분리가 일어난 다음, 두 개의 상이 서로 평형에 도달하여 계면활성제 수용액상이 균일상으로 존재할 때까지(보통 2일 이상) 방치한다. 평형에 도달하는 시간은 계면활성제의 종류에 따라 다소 차이는 있을 수 있다. 평형에 도달했을 때 황의 함량 측정을 위해서 주사기를 이용하여 계면활성제 수용액상을 sampling하여 Sulfur-analyzer(X-ray)를 이용하여 유황 화합물들 중의 황의 양을 측정한다.

결과 및 고찰

C12En(n=6∼8)에서 친수기인 EO(Ethylene Oxide) number의 변화에 따른 유황 화합물들의 가용화도는 황의 함량 측정으로부터 EO number가 증가할수록 감소하는 것을 Fig 1으로부터 알 수 있다. 이것은 Table 1에서 보듯이 C12E6의 CMC가 6.6×10-5mol/l이며 aggregation number가 330, C12E7의 CMC가 6.8×10-5mol/l, aggregation number가 120, C12E8의 CMC가 7.0×10-5mol/l, aggregation number가 95인 것과 비교해 보면 잘 나타난다.

Table 1. 비이온성 계면활성제의 농도별 가용화도와 물리적 성격

Surfactants	CMC (at 25℃)	Aggregation Number (at30℃)	1wt% sol' n		3wt% sol'n		5wt% sol'n
			wt%S	So	wt%S	So	wt%S	So
C12E6	6.6×10-5mol/l	330	0.0164	6.563	0.0268	10.724	0.0330	13.205
C12E7	6.8×10-5mol/l	120	0.0128	5.122	0.0165	6.603	0.0183	7.323
C12E8	7.0×10-5mol/l	95	0.0100	4.002	0.0112	4.482	0.0125	5.002

*[eqn: So(유황의~가용화율)={surfactant~sol'n 중의~황~함량} over {실제~원유~중의~황~함량(2.499wt%)} TIMES 100]

즉 CMC가 낮은 계면활성제의 경우 일반적으로 aggregation number가 크므로, 이는 피가용화물의 가용화도 증진과도 밀접한 관련이 있는 것으로 다른 문헌에도 잘 알려진 사실이다.  특히 유황 화합물은 다른 hydrocarbon 종류보다 극성의 성질을 가지므로 마이셀의 표면에 흡착되어 가용화되었으리라 예측된다. 또한 계면활성제의 농도가 증가함에 따라 유황 화합물의 가용화도 역시 sulfur 함량 측정으로부터 증가함을 알 수 있다.

본 연구을 통하여 원유 중의 다양한 유황 화합물의 함량을 sulfur 분석을 통하여 간접적으로 추측할 수 있었으며, 이는 대개 피가용화물의 첨가 방법(Adding Oil Method)에 의한 상변화 혹은 탁도의 관찰를 통하여 가용화도를 측정하였으나 이 경우에 있어서는 다양한 혼합물의 가용화도를 Excess Oil Method라는 방법을 통해 특정 화합물들의 가용화도를 측정할 수 있었다.

Fig 2. The sulfur contents of S-compounds solublized

by the nonionic surfactants

참고문헌

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