활성탄에 의한 NOx의 환원

홍익표, *郭占成, 김제영, 이종규

포항산업과학연구원 환경에너지연구부문

*中國科學院 化工冶金硏究所

NOx Reduction by Activated Carbon

Ikpyo Hong, *Zhancheng Guo, Je-young Kim, Jong-gyu Lee

Environment & Energy Section, RIST

*Institute of Chemical Metallurgy, Chinese Academy of Sciences

서론

배연공해물질로서 대표적인 것으로 SOx 및 NOx를 들 수 있다.  NOx로 대표되는 질소산화물은 유황산화물과 마찬가지로 대기환경에 가장 큰 영향을 주는 것으로 것으로 일반적으로 연소에 의하여 생성된 NOx중 질소의 기원에 따라서 외부 공기에 혼입된 질소에 의해 생성되는 Thermal NOx와 연료 자체내의 질소함유에 의해 생성되는 Fuel NOx의 2가지 반응 Mechanism에 의해 생성되는 것으로 알려져 있다.  따라서 NOx의 저감대책으로서는 Thermal NOx의 경우 연소반응의 효과적인 제어에 의하여 질소산화물의 방출을 감소시킬 수 있으며 Fuel NOx의 경우 연료의 선택에 의하여 저감시키는 방법이 채택되고 있다.(1)

이와같이 NOx 발생을 감소시키는 방법으로서 연소제어법을 들 수 있는데 이는 공기중의 산소농도를 낮게 유지하여 발생량을 감소시키는 저산소연소 및 로내수분분무 방법등이 이에 속한다.  또한 배가스를 재순환시켜 NOx의 외부로의 방출을 감소시키는 EGR법도 발생 자체를 감소시키는 방법중의 하나이다.(2,3)  또한 무촉매탈질법으로서 로내의 고온부에 NH3등의 환원제를 주입하여 NOx를 N2와 O2로 분해시키는 방법은 비교적 효과적인 방법으로 사용되고 있으나 미반응 NH3에 의한 부산물의 생성등의 단점이 있는 것으로 보고되고 있다.

그러나 이와같은 원천적인 저감방법들은 현장에서는 제약이 따르게 되어 적용하기 어려운 경우가 많으므로 이 경우는 발생된 질소산화물을 2차적으로 제거하는 방법을 사용하게 되는데 습식법인 흡수법과 건식법인 촉매환원법이 널리 사용된다.  이중 촉매환원법은 주로 TiO2, V2O5계의 촉매를 이용하여 환원제로서 NH3를 주입하여 분해시키는 것으로서 효율면이나 설비면에서 매우 우수한 방법으로 판단되고 있다.  그러나 가장 결점이 되고 있는 촉매의 가격이 고가인 점과 소각로에 적용하는 경우 분진이나 부식성가스에 의해 촉매의 수명이 현저히 단축되는 점이 가장 해결되어야 할 문제점으로 나타나고 있다.

따라서 본 연구에서는 이미 보고한 바와 같이(4∼6) 탈황반응에 있어서 우수한 제거효율을 나타내고 있는 상대적으로 저가이며 수분이나 부식성가스에 강한 활성탄 및 활성 Coke등의 탄소질 촉매를 탈질반응에 적용하고자 한 것으로 각 촉매의 전후처리 및 환원제의 사용 및 다양한 반응조건에 따라 탈질반응의 효율을 관찰하고 실제 현장적용시의 적정조건을 도출하고자 하였다.

실험

본 실험에서 사용된 활성 Coke는 갈탄, 유연탄, 제철용분코크스 및 핏치등을 원료로 사용하여 일정비율로 하여 Kneader에서 혼련하고 600℃로 탄화시켜 휘발성 성분을 제거하고 850∼950℃의 온도에서 수증기 분위기에서 활성화하여 제조하였다.  이때 유연탄의 경우는 230℃에서 2시간 정도 공기분위기에서 안정화시켜 점결성을 제거한 후 원료로 사용하였다.  제조된 활성 Coke는 77K에서 질소를 흡착시켜 비표면적 및 세공분포등을 조사하였다.

활성탄 및 활성 Coke의 탈질효율은 Fig.1에 나타낸 것과 같이 MFC를 이용하여 일정량씩의 Gas를 공급하여 Static mixer에서 균일하게 혼합한 것을 Model gas로 하여 이것을 일정 공간속도로 활성탄 및 활성 Coke의 Glass column을 통과시키고 배출되는 기체의 농도를 NOx Analyzer를 이용하여 연속적으로 측정하였다.  한편 탈질효율을 높이기 위한 시도로서 활성탄에 금속을 첨착하고 이때의 탈질효율의 변화를 관찰하였으며 반응온도 및 배가스중 수분함량의 영향도 동일한 방법에 의하여 관찰하였다.

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for deNOx

결과 및 고찰

Coke breeze와 Coal tar pitch 및 역청탄을 원료로 하여 여러 가지 조건에서 탄화 및 활성화하여 Active coke를 제조하고 비표면적 및 세공부피를 분석한 결과를 Table 1에 나타내었다.  Table 1에 나타낸 것과 같이 Coke breeze를 이용하여 100∼600m2/g 정도의 비표면적을 갖는 활성 Coke를 제조할 수 있었다.

Table 1. Properties of Active Cokes with respect to preparation conditions

Active Coke	Raw Material (ratio)			Carboniza- tion (℃-min)	Activation (℃-min)	Surface Area (m2/g)	Pore Volume (cc/g)
	Pitch	Breeze	Coal
AC-A AC-B AC-C AC-D AC-E AC-F AC-G	20 30 20 30 30 30 30	30 70 30 30 20 20 20	50 - 50 40 60 60 60	600-60 " 600-30 600-60 " " "	850-120 " 900-120 " 850-120 900-120 900-180	121 239 270 281 487 597 618	0.043 0.085 0.096 0.097 0.173 0.213 0.220

이는 시판의 활성탄에 비하여는 낮은 흡착능을 가지나 대체로 높은 경도를 가지며 매우 저렴한 비용으로 제조가 가능하므로 일반의 활성탄으로의 용도로의 사용도 가능할 것으로 판단된다.  이들의 비표면적은 핏치 및 역청탄의 활성화에 의한 것으로 볼 수 있으며 Coke breeze는 활성화된 것으로 판단하기는 어려우며 Active coke내에서 Filler의 역할을 하고 있어 경도에 기여하고 있는 것으로 판단된다.  한편 Horvath-Kawazoe 방법에 의해 세공분포를 조사한 결과 대체로 20Å 이하의 Micropore가 많이 발달된 것을 알 수 있었으며 비표면적이 증가할수록 Micropore가 더욱 발달되어 있는 것을 알 수 있었다.

Fig.2에는 Coconut을 원료로 한 활성탄을 사용하여 환원제를 사용하지 않고 NO 400 ppm, O2 15%, N2 Balance의 Model flue gas를 2400cc/g·min의 공간속도로 통과시키고 이때의 NO의 변화를 연속적으로 관찰한 것이다.  이 그림은  활성탄에서의 흡착에 의한 제거율을 관찰하기 위한 것인데 온도가 상승할수록 흡착파과점이 점점 단시간에 도달함을 볼 수 있다.  따라서 환원제 사용시 흡착에 의하여 반응의 개시가 일어나는 것으로 간주하면 대체로 낮은 온도에서 활발한 반응이 일어날 것으로 예상된다.  그러나 이 경우 NO2의 생성을 상당량 관찰할 수 있어 활성탄의 촉매작용에 의해 NO+O2→NO2의 반응이 일어나는 것으로 추정된다.

Fig.3은 동일 조건하에서의 산소농도에 따른 NO의 분해율의 변화를 각 온도별로 실험한 것이다.  배연가스중 산소농도가 높아질수록 약 15% 정도까지는 분해효율이 계속 증가하며 그 이상의 산소농도에서는 오히려 분해효율이 감소함을 관찰할 수 있다.   또한 온도에 따라서도 동일한 배가스 조성하에서는 반응온도가 낮을수록 분해효율이 높아지는 것을 볼 수 있는데 이는 분해반응이 탄소촉매의 표면에서 일어나며 표면에서 흡착에 의해 반응이 개시되기 때문인 것으로 추정된다.  즉 저온에서 표면으로의 흡착이 활발하게 일어나므로 상대적으로 분해율이 높아질 것으로 판단된다.  이 경향을 관찰하기 위하여 반응온도에 따라 나타낸 것이 Fig.4이다.  이 그림에서 온도 상승에 따라서 산소농도에 관계없이 분해율이 저하됨을 관찰할 수 있다.

Fig.2 Breakthrough curves of NO removal by activated carbon	Fig.3 Effect of O2 concentration on NO conversion

한편 배가스중 수분의 영향을 관찰하기 위하여 배가스중 상대습도를 25%로 하여 산소농도를 10%, 반응온도를 100℃로 하여 분해반응을 일으킬 때의 환원반응의 변화를 Fig.5에 나타내었다.  수분이 존재함에 따라 NOx의 파과곡선이 달라지는 것을 알 수 있는데 특히 초기의 제거율이 낮으며 일정반응시간 이후 NOx의 농도가 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다.  이는 수분이 탄소촉매의 표면에 부착됨에 따라 반응의 개시가 방해를 받게되기 때문인 것으로 추측된다.  또한 NO2가 많이 생성되는 것을 알 수 있는데 이는 수분에 의하여 NH3의 탄소촉매에의 흡착이 방해되어 NO의 흡착으로 분해되는 것이 아니고 O2와 반응하여 NO2로 탈착되는 것이 증가된데 따른 것으로 생각할 수 있다.  그러나 반응시간이 경과함에 따라 반응초기에 생성된 NO2는 계속적으로 분해가 일어나므로 농도가 계속 낮아지는 것을 볼 수 있으며 NO의 분해율은 바로 파과점에 도달하여 일정해지므로 전체적인 NOx 농도는 상당시간이 경과할 때까지 감소하다가 그 이후에 일정하게 되는 것을 볼 수 있다.  이러한 결과에 미루어 볼 때 탄소질 촉매에 의한 탈질반응의 Mechanism은 NO, NH3, O2의 흡착에 의해 반응이 개시되는 것으로 추정되나 더욱 정확한 것은 추후 면밀한 연구에 의해 해결되어야할 과제로 생각된다.

Fig.4 Effect of reaction temperature on NO conversion	Fig.5 Effect of humidity on NOx conversion

References

1. Gerard G. de Soete : Pollution Control, Vol.26, No.3, p.145 (1991)

2. Masatoshi T, Masataka O, Takayoshi K. : 淸掃技報 第13□, p.74 (1988)

3. Kobayashi S. : Petrotech, Vol.19, No.1, p.16-21 (1996)

4. 김제영, 이종규, 홍익표 : 화학공학, Vol.34, No.5, p.668 (1996)

5. 홍익표, 김제영, 이종규 : 대한환경공학회 춘계학술연구발표회 논문초록집,

p.248 (1996)

6. 홍익표, 김제영, 이종규 : 한국화학공학회 추계학술발표회 논문집, p.809 (1995)