에어로솔 반응기를 이용한 다성분계 형광체 CaTiO3:Pr 제조

최정수, 강윤찬, 박승빈, 조성희*, 유재수*, 이종덕**

한국과학기술원 화학공학과, 중앙대학교 화학공학과*

서울대학교 전기전자공학부**

Preparation of multi-component phosphor CaTiO3:Pr

by using aerosol reactor

Jeong Su Choi, Yun Chan Kang, Seung Bin Park, Sung Hee Cho*

Jae Soo Yoo* and Jong Duk Lee**

Department of Chemical Engineering, KAIST

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University*

Department of Electrical Engineering, Seoul National University**

서   론

최근 디스플레이 분야에서 기존의 브라운관(CRT)을 대체하기 위한 노력이 많이 이루어지고 있다.  특히  브라운관의 bulky함을 극복하기 위하여 LCD, FED, EL, PDP등 여러 가지 박형의 디스플레이에 대한 연구가 진행되고 있다.  그 중에서 전계방출효과를 응용한 FED(field emission display)[1]는 CRT와 같은 큰 부피를 필요로 하지 않으면서도 CRT에 준하는 색의 표현범위를 가지며, LCD의 단점인 시야 각을 극복할 수 있고, 500V 미만의 낮은 전압에서 구동이 가능한 디스플레이이다.  FED에서는 CRT에서 사용되는 sulfide계통의 형광체를 사용하지 못하고, oxide계통의 형광체를 사용해야 한다.  sulfide계 형광체는 형광특성은 우수하지만, 전자에 의해서 열화 되거나 떨어져나가, 진공도를 떨어뜨리고, Sulfer가 Cathode로 사용하는 silicon tip을 손상시킨다.  이와 같은 이유로 FED용 형광체[2]로서 oxide계 형광체에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

분무열분해법(spray pyrolysis)은 전구체 용액으로부터 액적을 분무시키고 이를 고온에서 건조와 열분해시켜 입자를 제조하는 방법으로, 순수한 조성의 oxide 입자를 제조하는데 많이 연구되어지고 있다.  형광체가 좋은 형광특성을 가지기 위해서는, 구형의 작은 입자크기와 높은 결정화도를 가져야하고, 특히 다성분계의 입자의 경우 순수한 조성의 입자가 제조되어야 한다.  지금까지 대부분의 형광체 제조에 이용되었던 고상법은 각 성분의 휘발성의 차이 때문에, 순수한 조성의 입자를 제조하기 힘들다.  또한, milling 과정에서 불순물이 침투할 가능성이 있다.  분무열분해법은 homogeneous한 혼합 용액으로부터 만들어진 액적으로 다성분계 입자를 제조하게 되므로, 순수한 조성의 입자제조가 가능하고, 분무열분해법으로 제조되는 대부분의 입자들은 구형에 가깝고, 서브 마이크론에서 수 마이크론 사이의 작은 입자 상태이기 때문에, milling과 같은 후처리가 필요 없다.  또한, 전구체 용액의 농도를 변화시켜서, 입자의 크기를 조절할 수 있기 때문에 원하는 크기의 입자제조가 가능하다.

Perovskite구조의 CaTiO3는 activator로 Pr가 이용되어 red 계통의 형광특성을 보인다.  일반적으로 CaTiO3:Pr은 낮은 휘도를 가지지만, 3.7eV의 낮은 문턱전압을 가지고 있어 저전압에서 발광되고, 색순도가 좋기 때문에 저전압용 형광체로서 기대되는 물질이다.[3,4]  본 연구에서는 분무열분해법을 이용하여 저전압용 형광체[5]로 이용하기 위한 CaTiO3:Pr 입자를 제조하고, 소성조건에 따른 휘도변화를 조사하였다.

실   험

액적발생장치로 강과 박이 개발한 FEAG(filter expansion aerosol generator)[6,7]를 사용하였다.  FEAG process는 진공펌프와 다공성 필터를 이용하여 저압하에서 액적을 발생시키는 장치로서, 2마이크론 크기의 액적들을 연속적으로 발생시키며, 기존의 액적발생장치에 비하여 많은 양의 입자제조가 가능하다.  그리고, 장치가 간단하기 때문에 운전이 쉽고 scale-up이 가능하다.

전구체 용액은 Calcium nitrate, TTIP(Titanium Isopropoxide), Praiseodium Nitrate가 사용하여 제조하였다.  상온에서 TTIP를 물에 넣으면 Titanium Hydroxide형태로 침전된다.  침전용액에 질산을 넣으면 Titanium Hydroxide 는 Titanium Nitrate 용액을 형성시킨다.  Titanium Nitrate 용액에 Calcium과 Titanium 의 몰비가 1 : 1로 일정하게 유지시켜 Calcium Nitrate를 첨가하고, Praiseodium Nitrate를 0.1 mol% ~ 1 mol% 사이에서 변화시켜 첨가시켰다.  용액의 농도는 0.04M에서 0.5M사이로 변화시켜 제조된 입자의 크기변화를 관찰하였다.

위에 제조된 전구체 용액(precursor solution)은 FEAG에서 2□정도 크기의 액적을 형성하여 반응기로 보내진다.  액적생성속도는 5□/min 이고 액적의 반응기 내부의 체류시간은 약 0.01 ~ 0.02 초 정도이다.  반응온도는 600 ℃에서 900 ℃까지 100 ℃간격으로 변화시켜 입자의 결정성을 비교하였다.  FEAG내부의 압력은 60 torr로 일정하게 유지시켰다.  900 ℃에서 생성된 입자을 annealing 온도와 시간을 각각 1000 ℃, 1200℃, 1300 ℃와 3시간, 5시간, 7시간으로 변화시켜 최적의 annealing 조건을 찾아보았다.

제조된 입자는 XRD, SEM, centrifugal particle size analyzer(SP-CP3, Schmadzu)로 입자들의 결정특성과, 크기, 형태 등을 분석하였다.  0.04 mol%의 Praiseodium이 첨가된 입자를 annealing 시간과 온도를 변화시켜서 Chrometer(Minolta CS-100)로 PL을 측정하여 발광특성을 조사하였다.

결과 및 토론

XRD결과를 살펴보면 800 ℃이하의 온도에서 제조된 입자들은 낮은 온도와 0.01초의 짧은 체류시간 때문에 결정성장이 이루어지지 않고 무정형의 입자가 제조되었으나, 900 ℃에서 제조된 입자는 순수한 Perovskite 결정구조의 입자가 제조되었다.  activator로 사용된 Praiseodium은 그 양이 매우 작기 때문에 XRD상에 나타나지 않았다.

FIg. 1 는 FEAG에서 제조된 입자들의 SEM 사진으로, 전구체 용액의 농도가 0.04 M에서 0.5 M로 증가하면 입자의 크기가 점점 커진다는 것을 알 수 있다.  입자들은 대부분 구형에 가까운 모양을 가지고 있고, (b) 0.15 M용액으로 제조된 입자를 보면 크기가 0.3□에서 3□사이의 범위에 있다.  (d)는 0.04 M로 부터 제조된 입자를 1000 ℃에서 5시간 annealing한 입자의 SEM사진으로 annealing 후에도 여전히 구형의 모양을 가지고 있는 것을 볼 수 있고, annealing이전의 SEM사진 (a)에서 나타나는 입자의 크기보다 작음을 볼 수 있다.  annealing을 하지 않은 입자는 액적이 0.01초의 짧은 시간에 건조, 열분해하기 때문에 hollow하고 porous한 입자가 제조되게 된다.  그러나 1000 ℃에서 5시간동안 열처리를 하게되면, 입자가 dense해 지면서 입자의 크기가 작아진다.

0.1 mol%에서 1 mol%까지 Praiseodium의 양을 변화시켜 휘도를 비교하면, 0.4 mol%에서 가장 밝은 것으로 나타났다.  CaTiO3:Pr 형광체의 여기되는 파장과 방출되는 빛의 파장을 분석하기 위하여 0.4 mol%의 Praiseodium을 첨가하여 제조하고 1000 ℃에서 5시간 annealing한 입자를 PL(Photoluminescence)를 통하여 분석한 결과, 에너지를 가장 잘 흡수하는 여기(excitation)파장은 329.5 nm 부근이고, 방출(emission)파장은 붉은 색을 보이는 615 nm 부근이었고 색좌표는 X=0.670, Y=0.321이었다.  소성조건에 따른 발광특성을 조사하기 위하여 1200 ℃에서 소성시간을 변화시켜 365nm 의 파장에서 Chrometer를 통하여 PL을 측정한 결과, 3시간일 때 19.7 cd/m2, 5시간일 때 22.2 cd/m2, 7시간일 때 20.1 cd/m2를 나타냈다.  또한, 5시간의 소성시간을 기준으로 온도를 1000 ℃, 1300 ℃로 변화시켰을 때 각각 19.4 cd/m2, 18.7 cd/m2의 휘도를 보였다.  고상법으로 제조된 입자는 1200 ℃, 5시간에서 최고의 밝기[3]를 보였는데, 이때의 밝기는 11 cd/m2이다.  FEAG로 부터  제조된 입자가 고상법으로 제조된 입자에 비하여 소성시간을 줄일 수 있고, 높은 휘도를 보여줌을 알 수 있다.  그 이유는 분무열분해법으로 제조되는 입자는 제조과정에서 milling에 의한 입자표면의 damage가 없고, 불순물을 최소화할 수 있으며, 순수한 조성의 입자가 제조되기 때문이다.

결   론

FEAG 를 사용하여 분무열분해법에 의한 CaTiO3:Pr 형광체를 제조하였다.  800 ℃이하의 온도에서는 무정형의 입자가 제조되었고, 900 ℃에서는 순수한 Perovskite구조의 입자가 제조되었다.  Praiseodium의 농도가 0.4 mol%일 때 가장 밝았고, 1200 ℃에서 5시간동안 annealing하여 365nm에서 PL을 분석하여 22.2 cd/m2의 휘도와 X=0.670, Y=0.321의 색좌표를 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. Ghis, A. Meyer, R. Rambaud, Rh. Levy, F., and Leroux, Th.: IEEE Trans. Electron Devices ED-38, 2320(1991)

2. Chakhovskoi, A. G. Kesling, W. D. Trujillo, J. T., and Hunt, C. E.: J. Vac. Sci. Tethnol. B, 12[2], 785-789(1994)

3. Cho, S. H. and Yoo, J. S., and Lee, J. D.: J. Electochem. Soc., 143[10], L231-L234(1996)

4. Vecht, A. Smitch, D. W., and Nakayama, T.: J. Lumin., 12/13, 941(1976)

5. Morimo, R. Mochinaga, R., and Nakamura, K. : Mat. Res. Bull., 29[7], 751-757 (1994)

6. Kang, Y. C. and Park, S. B.: J. Aerosol Sci., 26[7], 1131-1138(1995)

7. Kang, Y. C. and Park, S. B.: HWAHAK KONGHAK, 34[2], 183-187(1996)

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 1   SEM photographs of CaTiO3 particles prepared by FEAG process.

(a) 0.04 M Calcium Nitrate and TTIP  (b) 0.15 M  (c) 0.5 M

(d) Annealing of (a) particles at 1000℃ for 5hr