희토류 산화물 제조를 위한 이트륨 옥살레이트 결정화 연구

최인식, 김운수, 김우식, 김용욱

경희대학교 화학공학과

Study on Yttrium Oxalate crystallization for production of rare earth oxides

In-Sik Choi, Woon-Soo Kim, Woo-Sik Kim and Yong-Wook Kim

Dept. of Chem Eng., Kyung Hee University

서론

반응성 결정화는 액상 또는 기상에서 두 가지 이상의 반응 물질을 반응시켜 얻어지는 생성물을 과포화 상태로 만들어 고체 결정을 석출하는 공정이다. 반응성 결정화는 특히 선택적 결정화에 의한 고순도의 결정 분리가 가능하여 물질분리에 많이 이용되고 있으며 그 응용 분야가 점차 확산되고 있다.(1)

본 연구에서는 rushton type standard semi-batch reactor를 사용하여 대표적인 희토류 금속인 이트륨(Y)을 옥살산(C2O4H2)과 반응성 결정화를 일으켜서 이트륨 옥살레이트를 제조하였다.(2)

본 연구에서는 이와 같은 이트륨 옥살레이트 결정화에 있어서 반응물의 농도, 반응 온도, 반응물의 주입 속도 변화등의 반응 조건(reaction condition)의 변화와  반응기 내에서의 교반 속도와 같은 hydrodynamic condition의 변화가 생성된 옥살레이트 결정의 입자 크기, 결정 형태등에 미치는 영향을 체계적으로 관찰하였다.

이론

이트륨 옥살레이트 결정화 반응식을 화학반응식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: 2YCl_3 ~+ ~3C_2 O_4 H_2 → Y_2 (C_2 O_4 )_3 + 6HCl]        (1)

이때, 생성된 이트륨 옥살레이트의 용해도는 반응물의 농도에 비해 현격히 낮기 때문에 이트륨 옥살레이트는 용액 내에서 상대적으로 높은 과포화 상태를 형성하여 고체 결정으로 석출된다. 이러한 결정화 반응은 크게 결정핵 생성(crystal nucleation)과 결정 성장(crystal growth)이라는 두 가지의 과정을 거치게 된다.(3)(4)

결정핵 생성이란 과포화 용액내의 용존 용질이 서로 결합하여 용액 내에서 존재할 수 있는 최소 크기의 고체 입자로 나타나는 과정으로 1차, 2차 핵생성으로 나뉘어 진다. 그리고 결정성장은 용액 중의 용질 분자가 결정 격자에 결합하여 결정 입자가 커가는 과정을 말하는 데, Karpinski가 제안한 물질전달 단계(mass transfer step)와 표면반응 단계(surface reaction step)의 two-step growth model로 설명된다.(5)

결정핵 생성과 결정성장 과정은 반응기 내에서 경쟁적으로 일어나는데 어느 과정이 우세한가에 따라서 생성된 결정의 모양, 순도, 공정의 scale-up등 반응성 결정화의 특성이 달라지게 된다.

또한, 반응기내의 결정 입자 분포는 보통 개체군 수지식으로 나타낼 수 있는데, 이를 본 연구에 적용시키면 다음과 같아진다.

[eqn: ∂n over ∂t - G ∂n over ∂L = - n over {□_0 +t ~}]            (2)

이때 사용된 가정은 아래와 같다.

- Basic assumption

· No seed in feed solutions

· No breakage and no aggromeration

· McCabe's □L law (G=(t))

- Conditions for single-jet semi-batch reactor

· No outflow

· Qin=constant

· V=Vo+Qt

실험

본 연구에서는 3차 증류수를 사용하여 YCl3. 6H2O(Aldrich, ACS grade)와 HO2CCO2H . 2H2O(Aldrich, ACS grade)을 이용하여 모델 용액을 제조하였고 0.1□m의 pore size를 갖는 membrane filter(MFS, cellulose nitrate)로 여과하여 용액내의 잔류 고형물을 제거하였고, conductivity meter를 이용하여 용액의 정확한 농도를 조정하였다.

본 연구에서는 Fig 1. 과 같은 single-jet 방식의 Rushton type 반회분식 반응기를 사용하여 결정화를 실시하였다. 먼저 모델 용액으로 제조된 이트륨 옥살레이트 350ml를 반응기에 넣고 350ml의 옥살산을 미량 펌프를 사용하여 반응기 내에 주입시켰다. 옥살산 용액을 주입할 때 주입 위치 변화에 의한 영향을 배제시키기 위하여 반응기 벽에 설치된 baffle 옆에 수직으로 위치시켰으며 주입 튜브의 끝이 Impeller와 수평하도록 위치시켰다. 또한 반응기 내로 유입되는 옥살산은 floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 이용하여 유량을 조절하였으며 flow fluctuation을 억제하기 위하여 by-pass line을 설치하였다.

본 연구에서 반응기 내의 YCl3 용액의 농도는 0.05N과 0.005N로, 옥살산 용액의 첨가 속도는 5.83∼70ml/min, 그리고 반응온도를 20∼60℃로 변화시켰다. 또한 교반 속도는 300∼1500rpm으로 변화를 주었는데 교반 효과가 결정화에 미치는 영향을 정량적으로 알아보기 위하여 교반 속도를 동력투입량으로 환산하여 나타내었다.

이러한 조업 조건의 변화가 결정화에 미치는 영향을 알아보기 위하여 scanning electron microscopy를 이용하여 입자의 형태(morphology)를 관찰하였고 particle size analyzer를 이용하여 결정 입자의 크기 및 분포를 측정하였다. 그리고 X-ray diffraction을 이용하여 입자의 결정 형태를 관찰하였다.

1. Impeller

2. Rushton type standard reactor

3. 3-way valve

4. Flow meter

5. Contrl valve

6. By-pass line

7. Pump

8. Feed reservior

Figure 1. Schematic diagram of experimental apparatus

결과 및 토론

옥살산 용액의 주입 속도에 따른 이트륨 옥살레이트의 부피 평균 입자 크기의 변화를 온도에 따라 얻어진 결과를 Fig 2.에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 평균 입자 크기는 반응기 내로 투입되는 feed rate이 증가함에 따라 감소하였고, 반응 온도가 높은 쪽에서 크게 나타났다. 동일한 교반 속도에서 feed rate이 빨라진다는 것은 반응기 내에서 이트륨 옥살레이트의 과포화 수준이 높아지는 것을 의미하는데 이 때문에 핵생성 속도가 결정 성장 속도에 비해 우세하게 일어나 핵의 수가 많아지고 입자 크기는 감소하게 된다. 아울러 반응 온도를 높여주면 용해도가 높아져서 과포화도는 낮아진다. 이 때문에 고온에서 결정 성장 속도가 저온에서 보자 우세하게 일어나 적은 개수의 큰 입자가 생성된 것으로 생각된다.

참고문헌

[1] Shuichi Hamada, Yoshiyuki Kudo and Hiroaki Matsuda, Bull. Chem. Soc. Japan,    66(8), 2402 (1993)

[2] 이종석, 김운수, 김우식, 김용욱, 김준수, 장희동, Journal of Korean Association    of Crystal Growth, 6(3), 449(1996)

[3] A. Mersmann, "Crystallization Technology Handbook", (1994)

[4] J. W. Mullin, :Crystallization", 3rd. ed., Butterworth Heinemann, London, GB        (1993)

[5] Piort H. Karpinski, Chem. Eng., Sci., 40(4), 641(1985)

Figure 2. Effect of feed rate on the mean crystal size of Y2(C2O4)3

with variation of temperature at 0.05N and impeller speed 700 rpm