Sol-Gel법에 의한 구형, 단분산

Alumina 분말의 제조

이철희, 송기창, 강용*

건양대학교 화학공학과, 충남대학교 화학공학과*

Preparation of Spherical, Monodispersed

Alumina Particles by Sol-Gel Method

Chul Hee Lee, Ki Chang Song, Yong Kang*

Department of Chemical Engineering, Konyang University

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University*

서론

고순도 alumina는 뛰어난 기계적, 전기적, 화학적, 열적 성질을 지니고 있어서 기계구조용 재료나 전자재료, 생체재료등 여러분야에 광범위하게 사용되고 있다[1]. 그러나 alumina분말로부터 결함이 없는 고기능성 alumina를 제조하기 위해서는 분말의 형상 및 크기에 대한 제어가 가능하여야 한다. 결함 없는 alumina의 제조에 필요한 이상적인 분말의 조건으로서는 분말의 크기가 서브마이크론이며, 입도 분포가 단분산이고, 순도가 높으며 응집이 없는 구형 분말의 조건을 들 수 있다[2]. 기존의 분말제조 방법인 고상법으로는 이상적인 분말의 조건을 갖추기에는 미흡한 점이 많으며, 특히 분말의 형상제어나 입도분포의 조절이 어렵기 때문에 이러한 분말들로부터 결함이 존재하지 않는 성형체를 제조하기가 불가능하였다. 따라서 기존의 분말 제조법의 이러한 한계를 극복하기 위하여 여러 분말 제조 방법이 제안되었으며, 그중 하나가 Sol-Gel법을 이용한 분말 제조 방법이다.

Sol-Gel법은 액상법의 일종으로 고순도의 금속 alkoxide를 상온에서 가수분해시켜 산화물 미분말을 얻는 방법으로 고순도, 화학적 균일성, 서브마이크론크기, 단분산의 구형입자라는 이상적인 조건을 만족시키는 분말을 제조할 수 있다[3]. 근래에 Sol-Gel법에 의한 단분산, 구형 산화물 분말의 합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 현재까지 SiO2, TiO2, ZrO2, Ta2O5 등의 여러 산화물에 대해 그 합성이 이루어져 왔다. Si, Ti, Zr, Ta 등의 alkoxide는 에탄올중에서의 가수분해 속도가 비교적 느려, 생성되는 핵의 수가 제한되므로 서브마이크론 크기의 구형, 단분산 분말을 쉽게 제조할 수 있다. 그러나 aluminum alkoxide는 가수분해 속도가 크므로, 에탄올중에서의 가수분해시 다수의 핵이 용액중에 발생된다. 이 때문에 서브마이크론 크기의 입자로 성장하기 전에 미립자끼리의 응집이 일어나 단분산 미립자가 생성되지 않고 겔화되므로 단분산, 서브마이크론 크기의 alumina분말의 합성은 에탄올만의 단일용매에서는 제조하기가 어려웠다.

본 연구에서는 aluminum alkoxide로 aluminum sec-butoxide를 사용해서 n-octanol과 acetonitrile의 혼합용매 중에서 가수분해시킴에 의해 구형, 단분산 Al2O3분말을 제조하고자 하였으며, 이때 실험변수가 분말의 형상 및 크기에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

1. Alumina분말의 합성

출발 alkoxide로서는 aluminum sec-butoxide(이하 ASB로 약칭)를 사용하였고, 용매로는 n-octanol, acetonitrile을 일정하게 사용했다. ASB와 분산제인 hydroxypropyl

cellulose(이하 HPC로 약칭)를 n-octanol에 혼합하여 50℃의 항온조내에서 1시간동안 자석교반기를 사용해 용해시켜 투명한 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 alkoxide용액에 친수성이 강하고 n-octanol과는 잘 섞이지만  alkoxide와는 전혀 섞이지 않는 acetonitrile에 일정 몰수의 물이 첨가된 용액을 혼합한 후, 자석교반기를 사용해 약 10분간 교반시켜 ASB의 emulsion을 용액 내에서 석출시킴과 동시에 가수분해시켰다. 에멀젼이 석출되고 가수분해된 후 유백색의 현탁액으로 변화된 용액을 1시간 동안 상온에서 숙성(aging)을 시킨 후, 5000rpm에서 10분 동안 원심분리 시킴에 의해 고상을 분리한 후 iso-propanol로 초음파 세척하였다. 세척된 분말은 100℃의 건조 오븐에서 24시간 건조하였으며, 건조 분말은 일정온도에서 2시간씩 유지시킴에 의해 하소되어 분말이 합성되었다.

2., 분말의 형상, 크기 및 특성 측정

생성된 분말의 형상과 크기는 Scanning Electron Microscope(SEM, Philips 535M)를 사용하여, 20KV의 조건으로 관찰하였다. 입자의 크기는 SEM사진에 나타난 분말 중에 100개를 임의로 선정하여 그들의 직경을 측정한 평균값으로 크기를 나타내었다.

결과 및 고찰

생성된 분말의 형상과 크기를 좌우하는 요소는 여러 가지가 있을수 있지만 그중 결과에 영향을 미치는 인자는 크게 3가지로 나눌수 있는데, ASB의 농도와 분산제인 HPC의 농도 그리고 가수분해제인 물량의 효과가 가장 큰 영향을 보였다. 먼저 ASB농도 영향에 따른 결과를 살펴보면 [HPC]=0.1g/l, H2O/ASB의 몰비를 2, acetonitrile 50vol%의 조건하에서  ASB의 농도를 각각 0.05, 0.15, 0.20, 0.30mol/l로 합성된 분말의 형상과 크기를 Fig.1로 나타내었는데, ASB의 농도가 커질수록 평균 입자크기 및 입도편차는 커짐을 알수 있다. ASB의 농도가 0.05mol/l(그림a)인 경우에는 평균 0.4□크기의 비교적 단분산, 구형입자가 생성되다가 0.15mol/l(그림b)로 증가된 경우는 평균 0.9□이며 직경분포가 0.2-1,5□범위의 비교적 다분산, 구형입자를 보이다가 0.2mol/l(그림c)인 경우에는 2개 또는 3개의 구형분말이 응집되어 생긴 doublet 혹은 triplet 형태의 비규칙적인 분말의 형상을 보인다. 그리고 0.30mol/l(그림d)로 과잉첨가된 경우는 거의 구형의 형상을 보여주지 못하고 겔상을 보여줌을 알 수 있다. 이러한 현상은 용매중에 용해된 ASB의 농도가 커질수록 acetonitrile의 첨가에 의해 생성되는 emulsion의 개수가 많아지기 때문이다. 다음으로 HPC농도 영향에 따른 결과를 살펴보면 [ASB]=0.10mol/l, H2O/ASB의 몰비2인 조건하에서 HPC의 농도를 각각 0, 0.1, 0.2, 0.5g/l로 변화시켜 실험한 결과를 Fig.2에 나타내었는데 HPC의 농도가 증가할수록 입자크기 및 입도편차가 감소함을 알 수 있었다. HPC가 전혀 첨가되지 않았을때(그림a)는 크기가 크며, 구형이 아닌 분말이 얻어지는데 이는 emulsion들이 안전성을 잃어 구형의 분산상태를 유지하지 못했기 때문으로 추정된다. 반면 HPC가  0.1, 0.2g/l(그림b, c) 경우는 양호한 분산상 구형입자가 얻어지는데, 이는 HPC가 emulsion표면에 흡착되어 안정성을 증가시켜 emulsion사이의 응집을 억제하기 때문으로 생각된다. 그러나 0.5g/l(그림d)인 과량으로 첨가된 경우에는 오히려 입자들 사이의 응집을 볼수 있는데, 이는 과량의 HPC가 emulsion표면을 둘러싸고 남은 여분의 HPC로 인해 오

히려 emulsion사이의 안정성을 감소되었기 때문으로 추정된다. 마지막으로 물량의 변화에따른 영향을 살펴보면 [HPC]=0.1g/l, [ASB]=0.1mol/l, acetonitrile농도 50vol%의 조건으로 제조된 용액에 ASB에 대한 물의 몰비를 각각 1, 2 ,3, 7로 변화시켜 실험한 결과의 SEM사진을 Fig.3에 나타내었다. 전반적으로 물농도의 증가에따라 분말의 입경은 감소하며, 입도편차는 작아지는 것을 알 수 있다. H2O/ASB 몰비가 1, 2(그림a, b)에서는 입자의 평균크기가 각각 1.5, 0.9□으로 비교적 크고 다분산의 분포를 보이는 반면, H2O/ASB 몰비가 3(그림c)인 조건에서는 0.5□의 작고, 비교적 단분산인 형태를 나타낸다. 그러나 H2O/ASB 몰비가 7(그림d)로 과잉첨가된 경우에는 생성된 작은 입자들이 심하게 응집되어 있는 구조를 보여주고 있다. 물이 적게 첨가된 H2O/ASB 몰비가 1, 2인 경우에는 석출된 emulsion들이 충분치 못한 물량으로 인하여 일부는 일찍 가수분해 반응이 일어나나 다른 가수분해되지 못한 emulsion들은 응집이 계속된 후 나중에 가수분해가 되므로 일찍 가수분해된 분말들과 나중에 가수분해된 분말들의 크기 차이로 인해 다분산을 보이게 되고, H2O/ASB 몰비가 3으로 충분히 첨가된 경우에는 석출된 emulsion들이 초기에 거의 가수분해되므로 입자크기가 작고, 단분산을 보인다. 그러나 H2O/ASB 몰비가 7로 과량으로 첨가된 경우에는 과량의 물로 인해 ASB의 가수분해 및 중축합 반응이 활발히 일어나므로 입자들이 심하게 응집되어 있는 구조를 보여주고 있다.

참고문헌

1. Gitzen, W.H.: Ber. Dtsch. Keram. Ges., 41, 85(1964).

2. Ellis, S. K. and McNamara, E. P. Jr.: Ceramic Bulletin, 68, 988(1989).

3. Pierre, A. C.: Am. Ceram. Soc. Bull., 70, 1281(1991).