폴리이미드 필름의 두께 변화에 따른 잔류응력 해석

국희재, 김덕준

성균관 대학교 화학공학과

Analysis of Thickness Controllable Residual Stress of Polyimide Film

Hee Jae Kook, Duk-joon Kim

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

고분자 필름 중 polyimide(PI)는 높은 열저항성, 그리고 낮은 절연상수, 좋은 기계적 성질들로 인하여 전자재료 부분에서 탁월한 소재로 각광받고 있으며, 특히 반도체 장치 등에서 널리 사용되고 있다[1]. PI가 사용되어질 때는 두께가 수 □인 얇은 박막 고분자로써 대부분 필름 캐스팅 방법에 의해 기판 위에 코팅되어지는데, 이러한 방법으로 코팅되는 고분자 필름에는 고분자와 함께 용매가 존재하므로, 필름형성과정 중 필름내부에서의 확산을 거쳐 용매가 공기 중으로 증발하는 건조과정이 뒤따르게 된다. 이 건조과정으로 인하여 고분자필름의 두께 변화와 물성변화는 물론이고, 필름 내의 응력 변화가 일어나게 된다. 이러한 특성은 PI의 이용시 심각한 문제를 야기할 수 있는데, 특히 필름의 과도한 응력에 의하여 발생하는 crack이나 휨현상 등은 고분자 필름의 응용성에 제한을 줄 수 있으며, 반도체 제조용 소재부문에서의 적용에 있어서 치명적인 결과를 가져올 수가 있다. 따라서, 고분자필름의 안정적 응용을 위해서는 계면응력 현상에 대한 이해와 분석이 반드시 선행되어야 할 것이다.

PI 박막 필름의 응력해석은 Ree[2]등에 의하여 연구되어져 왔으나, 경화과정 중 수반되는 필름의 두께 변화를 연속적으로 측정하지 않고, 단지 기판 위에 코팅되어진 고분자 필름의 휨현상으로만 그 결과를 해석하였다. 따라서, 본 연구에서는 PI를 대상으로 필름 제조시 수반되는 경화 및 건조과정 중 발생하는 여러  현상들, 즉 필름의 두께변화와 그에 따른 계면 응력의 변화 등을 체계적으로 측정, 분석하므로써 고분자와 기판의 물성에 따른 필름계면의 기계적 안정성을 파악하고자 한다. 특히, 응력을 측정할 때, 고분자 필름의 두께 변화를 in situ로 보정하여 줌으로써 좀 더 정확한 데이터를 얻고자 하였다.

이론

PI필름의 제조시 발생하는 필름의 두께변화와 응력해석을 위한 두 부분으로 나누어 설명한다.

(1) 고분자 필름의 두께 변화

Fig. 1과 같은 고분자 필름(2)이 코팅되어 있는 기판(3)을 대기중에서 건조하는 3층(3 layer)시스템에서 laser에서 입사된 입사광은 각 층 사이에서 각각 그 강도와 위상차를 가지며 반사하게 된다.

식 (1)의 합성 반사도(composite reflection), [eqn: R`]은 위상차, [eqn: psi_2`]와 fresnel reflection coefficient), [eqn: r_ij`]로 나타낼 수 있고, [eqn: cos theta_2`]의 값(+1 또는 -1)에 따라 최대값과 최소값을 가지게 되어 위상차가 [eqn: 2pi`]만큼 변할 때 fringe를 형성하게 되며, recorder에 측정되는 곡선은 입사, 반사각 및 각 층의 굴절율에 따라 합성반사도의 최대, 최소값 및 파장이 바뀌는 sinusoidal 곡선을 나타내게 된다. 따라서, 이미 알고 있는 각 층의 굴절율과 주어진 입, 반사각하에서 용매 침투에 의한 고분자 필름의 두께 변화, [eqn: Delta L_2`]는 식 (2)로 부터 계산할 수 있으나 실제적으로는 고분자 필름층의 굴절율이 침투된 용매 농도와 온도의 함수이므로 좀 더 복잡한 관계식을 가지게 되므로, 이를 보정해 줄 필요가 있다.

[eqn: R(r_12 , r_23 ) = {r_12 ^2 + r_23 ^2 +2r_12 r_23 cos psi_2 } over {1 + r_12 ^2 r_23 ^2 +2f_12 r_23 cos psi_2 }]             (1)

[eqn: DeltaL_2 over fringe = left( {d psi /d L_2} over 2pi right)^-1 = lambda over 2n_solvent`]                (2)

(2) 고분자 필름의 응력 해석

필름 두께, [eqn: d_f`], 필름의 Young's modulus, [eqn: E_f`], 그리고 기판의 두께, [eqn: d_s`], 기판의 Young's modulus, [eqn: E_s`]로 구성된 기판과 박막 고분자 필름 시스템의 계면에서의 잔류 응력 변화를 나타낸 그림이 Fig. 2이다.

Fig. 2에서 (a)는 응력이 작용하기 전의 상태이고, (b)는 응력이 작용하여 필름의 휨현상이 발생한 상태이다. 그림에서 힘, [eqn: F`]와 벤딩 모멘트(bending moment), [eqn: M`]의 평형을 고려하면 다음의 식 (3)[3]이 성립한다.

[eqn: left( {(d_f +d_s )} over 2 right) F_f = M_f + M_s`]                    (3)

위의 식 (3)에 기판과 고분자 필름에 관한 모멘트를 각각 구하여, 대입하면, 식 (4)가 성립하며, 여기서 필름의 두께, [eqn: d_f`]가 기판의 두께, [eqn: d_s`]에 비하여 훨씬 작다면, 응력의 정의에 의하여 다음의 식 (5)가 성립한다.

[eqn: left( {(d_f +d_s )} over 2 right) F_f = w over 12R left[ left( E_f over{1-gamma_f} right)d_f`^3 +left( E_s over{1-gamma_s} right)d_s`^3 right]]      (4)

[eqn: sigma_f = 1over6R cdot {E_s d_s`^2}over {(1-gamma_s ) d_f} = E_s over {(1- gamma_s )}cdot {d_s`^2} over {3 ell^2 d_f } cdot delta`]       (5)

실험

본 연구에서는 PI 고분자를 얻기 위해, 그 전구체인 poly(amic acid)(PAA)를 사용하였는데, 사용된 PAA의 단량체는 pyromellitic dianhydride-4,4'-oxydianiline (PMDA-ODA)이며, 용매는 N-methyl(-2-pyrrolidinone)(NMP)[4]이다. 본 실험에서 사용된 기판은 (100)type의 bare wafer이며, 경화 과정 중 두께 변화 및 응력 측정을 위해서 390□ 두께의 wafer를 사용하였다. PAA로 필름 형태의 PI를 얻기 위해서, 기판위에 spin coating을 한 후 온도를 일정한 단계로 올려주었다. 필름의 두께와 응력해석을 위하여 laser interferometer[5]와 position detector를 사용하였으며, 온도 제어는 본 실험실에서 제작한 heating block을 사용하였다. 장치도는 Fig. 3과 같다.

PI의 경화 과정 중 두께 변화 및 이에 따른 응력해석은 pre-baking 시간을 변수로 하여 in situ로 측정하였다.

결과 및 토론

Spin coater를 이용하여 3000rpm, 30sec의 조건으로 필름 제조시, 80℃에서 15분의 pre-baking의 과정을 거친 후, 80℃에서 400℃까지 2℃/min로 온도를 올리며 경화하였을 경우, 그 필름의 두께가 3.35□이였다. 경화 과정 중의 두께 변화를 laser interferometer를 이용하여 측정하였을 경우, 7개의 fringe가 관찰되었는데, 이것은 fringe 한 개당 0.216□의 두께 감소를 감안하면, 경화과정 중 1.512□의 두께가 감소하였음을 나타낸다. 이 수치의 타당성을 검증하기 위해, 차원 해석하여 본 결과 실험치와 일치함을 알 수 있었다. 이에 대한 그림은 Fig. 4와 같으며, 여기서 사인파 곡선 하나가 fringe 하나에 해당한다. 동일한 조건으로, 1시간 동안 pre-baking시킨 후, 상온에서 400℃까지 2℃/min로 온도를 가할 경우에는 120℃부터 fringe가 발생하기 시작하여, 280℃까지 모두 5개가 발생하였는데, 이는 이 온도 구간에서 1.08□의 두께 감소를 의미하며 그 결과는 Fig. 5와 같다. 즉, pre-baking 시간에 따라 용매가 증발하는 양이 달라짐을 실험적으로 관찰할 수 있었다.

이렇게 하여 제조된 필름을 용매인 NMP에 평형에 도달할 때까지 오랜 시간 동안 담갔다가 그 두께 변화를 측정한 결과 2.5개의 fringe가 관찰되었는데, 이는 용매가 필름에 침투하여 0.54□의 두께가 팽창하였음을 나타내는 것이며, 원래 필름 두께의 약 16%정도 팽창되었음을 보여준다. 이 결과를 보여주는 그림은 Fig. 6에 나타내었다.

Position detector와 interferometer 장치를 이용하여 in situ로 두께변화와 응력해석을 수행하였으며, 이 장치는 multimeter와 연결되어 있고, computer로 그 데이터를 저장하게 된다. 그 값들은 voltage로 저장되며, 그 결과가 Fig. 7이다. 이렇게 하여 얻어진 값을 geometry를 이용하여 응력으로 변환하였다.

참고문헌

[1] H. Satou and D. Makino, Polyimides for Electric Applications, Hitachi Chemical

Co., Ltd. Ibaraki, Japan, 1993.

[2] J. H. Jou and P. T. Huang, Macromolecules, 24, 3796 (1991).

[3] M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, San Dieogo,

pp413-438, 1992.

[4] C. E. Sroog, J. Polym. Sci., Macromol. Rev., 11, 161 (1976).

[5] K. L. Saenger and H. M. Tong, J. Appl. Polym. Sci., 33, 1773 (1989).

Fig 1. Schematic of a three medium interfer-  ometer system.

Fig. 2 Stress analysis of film-substrate composite : (a)

composite structure (b) elastic bending of beam under

applied end moment.

Fig. 4 Voltage trace for the curing of polymer

film (pre-baking time : 15min).

Fig. 3 Schematic apparatus of static stress measurement.

Fig. 5 Voltage trace for the curing of polymer   Fig. 6 Voltage trace for drying after solvent uptake.

film (pre-baking time : 60min).

Fig. 7 Voltage trace for residual stress.