여러 가지 형태의 탄산칼슘을 혼합시킨 폴리프로필렌의 물리적 성질

류성규,류정걸,서길수

화학공학 및 공업회학부, 영남대학교

The physical properities of polypropylene filled with

calcium carbonate of various shape

S.G.Lyu,J.G.Ryu and G.S.Sur

School of Chem. Eng. and Tech., Yeungnam University

서론

Polypropylene의 열적성질과 기계적성질을 개선하기 위하여 무기입자를 많이 혼합하여왔으며, talc, mica, calcium carbonate등의 무기입자들을 이용한 polypropylene의 복합재료에 관하여 보고되고 있다[1-4]. 그리고 충진재의 종류와 입자의 크기, 입자의 양, 입자와 고분자와의 상호작용, 그리고 입자의 형태 등은 고분자의 물성에 많은 영향이 있다고 보고하고 있다[5]. Mitsuishi[6] 등은 PP에 많은 양의 탄산칼슘을 첨가하기 위하여 phosphate ester oligomer로 부터 탄산칼슘을 표면개질하였으며, Sharma[7] 등은 titanate coupling제를 탄산칼슘 표면에 처리하여 PE matrix에 혼합할 경우 용융지수(melt index)와 충격강도가 향상된다고 보고하고 있다. 또한 Sasaki[8] 등은 PP에 maleic acid와 acrylic acid와 같은 불포화 카르복실산을 graft하였을 경우 기계적 물성이 개선되었다고 보고하고 있다. 한편, Willett[9]은 ethylene-co-acrylic acid copolymer를 상용화제로 사용하여 제조한 low density polyethylene (LDPE)과 granular starch의 복합재료의 경우, 신도와 인장강도(tensile strength)는 거의 영향을 받지 않으나, 탄성율은 크게 증가한다고 보고하고 있다.

이와같이 많은 무기입자가 고분자 복합재료에 사용되고 있는데 이 중에 탄산칼슘은 가격이 저렴하고 순도가 높으며 백색이며 착색이 가능하여 가장 많이 사용되고 있는 것중의 하나이다. 이와같은 탄산칼슘은 합성방법에 따라서 입자의 형태와 결정형태가 다르게 합성된다. 일반적으로 입자의 형태가 입방형인 것은 결정형태가 calcite 이며, 구형은 vaterite 그리고 주상형태는 aragonite이다[10].

이미 본 실험실에서는 유화상태에서 용매의 종류, 반응온도, 그리고 반응시간 등에 따라 여러형태의 탄산칼슘을 합성하여 보고 하였으며[11], 이렇게 합성한 탄산칼슘의 표면이 친유성으로 개질 되어 Low density polyethykene에 혼합하여 기계적 성질을 조사한 결과 기계적 성질이 개선된다고 보고 하였다[12].

이에 본 실험에서는 여러형태로 합성된 탄산칼슘을 polypropylene에 혼합하여 입자의 형태에 따른 Polypropylene/CaCO3의 복합재료의 물리적 성질을 조사하였다.

실험

탄산칼슘 합성

본 실험에서 우선 calcite, vaterite, 그리고 aragonite를 합성하였다. calcite는 0.2mol/□ Ca(NO3)2의 수용액을 0.2mol/□ Na2CO3의 수용액과 반응하여 제조하였다. 그리고 Ca(OH)2 12.5g을 메탄올 250□에 혼합한 후 15분간 교반 후에 15℃로 유지하면서 교반속도를 300rpm으로 하여 이산화탄소를 500□/min 으로 6시간 주입하면 겔상태가 된다[13]. 겔상태를 3일간 방치해 두면 겔이 붕괴되면서 흰입자가 침전하는데, 침전물을 여과한 후 여러번 세척하여 vaterite를 합성하였다. aragonite는 0.2mol/□의 Na2CO3 수용액 200□를 85℃로 유지한 후 0.2mol/□의 CaCl2 수용액 200□를 1시간동안 서서히 가하면서 반응하여 합성하였다[14]. 이렇게 합성한 탄산칼슘 각각의 결정형태는 주사전자현미경과 X-선 회절로 확인하였다.

필름제작

합성된탄산칼슘을 Polypropylene에 대하여 일정한 부피비로 혼합기에 넣고 200℃에서 8분간 혼합하였다. 혼합이 끝난 다음 혼합된 시료를 냉각수를 이용하여 냉각시키고, 잘게 잘라서 스테인레스 금형(50 mm X 120 mm X 0.3 mm)에 넣고 압축기로 180℃, 500 Kg/cm2의 압력으로 1분간 압축성형 후, 냉각수로 급냉하여 평균 두께가 0.3 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 시편으로 열적성질과 기계적성질을 분석하였다.

분석

결정화도(crystallinity)와 결정화 온도(crystallization temperature)는 DSC

(differential scanning calorimeter, 모델 PL DSC-700)를 사용하여 승온속도를 10℃/min으로 하여 조사하였다. 인장실험은 KS M3006(Type2)으로 시편을 만든 후, 인장시험기(Testometric Micro 350)에 load cell은 25Kg을 사용하여 strain rate를 5, 10, 50 그리고 100 □/min으로 변화시켜 가며 실험하였으며, 각 측정값은 6개의 시료로부터 평균하여 구하였다.

결과 및 토론

탄산칼슘의 결정형태 중 calcite는 일명 방해석으로서 자연에 존재하는 대부분의 석회석의 90%가 여기에 속하며, 나머지 10%는 aragonite이다. vaterite는 매우 불안정한 물질로서 자연에 거의 존재하지 않으며, 반응에 의하여 일부 합성되어지고 있으나 이 역시 대기중에서 더욱 안정한 calcite로 전환된다고 보고되고 있다. 따라서 구형의 vaterite를 합성하기가 매우 어렵다. 그러나 메탄올속에서 합성한 탄산칼슘을 Fig. 1에서 보는 것과 같이 X선 회절로 관찰한 결과 vaterite와 aragonite에는 약간의 calcite도 혼재되어 있음을 알 수가 있으나, 입자의 형태를 주사전자현미경으로 관찰한 결과 Fig. 2에서와 같이 입자의 형태가 각각 입방형과 구형 그리고 주상형태임을 확인 할 수가 있었다.

그리고 Polypropylene 복합재료의 기계적성질을 관찰한 결과 각각의 형태에 의한 영향이 있음을 관찰하였고, 열적성질에도 영향이 있음을 알 수가 있었다.

참고문헌

1. Nielsen L. E., "Mechanical Properties of Polymer and Composites", Maccel     Dekker, New York(1994)

2. Fernando. P. L., Polym. Eng. Sci., 28, 806(1988)

3. Han. C. D., C. Sanford, H. J. Yoo, Polym. Eng. Sci., 18, 849(1978)

4. Qiang Fu, Guiheng Wang, Polym. Eng. Sci., 32, 94(1992)

5. Rybnikar. F., J. Appl. Polym. Sci., 42, 2727(1991)

6. Mitsuishi. K, S. Kodama, Kawasaki. H, J. Mater. Sci. Lett., 6, 434(1987).

7. SharmaY. N, Patel, R. D.  Dhimmar. I. H, and Bhardwaj, I. S,  J. Appl.

Polym. Sci., 27, 97(1982).

8. Sasaki. I, Ito. K, Kodama. T. and Ide. F, Kobunshi Ronbunshu, 33,

162(1976).

9. Willett. L, J. Appl. Polym. Sci., 54, 1685(1994).

10 炭 酸□□□□, 白石工業(株), Tech. paper, p.16

11. Lyu. S. G, Sur. G. S  and Kang. S. H., HWAHAK KONGHAK, to be        published

12. Lyu. S. G, Park. Y. H  and Sur. G. S,  Polymer(korea), to be published

13. 中前勝彦, 西山□治, 山城二郞, 藤村保夫, 浦野彰良, 戶崎□, 松本恒隆, 日本接

着協誌, 21, 414(1985)

14. Xyla. A. G, Koutsoukos. P. G, J. Chem. Soc., Farraday Trans. 1, 85, 3165     (1989)

(a)

(b)

(c)

Fig.1. X-ray diffraction of calcium carbonate:

(a) calcite, (b) vaterite, (c) aragonite

Fig.2. Scanning electron microscopy of calcium carbonate

(a) calcite, (b) vaterite, (c) aragonite