불포화 폴리에스터의 등온 및 승온

경화 반응에 관한 Dielectric 특성 연구

오경성, 남재도, 이영관, 윤영민*, 이기준**, 서정병***

성균관대학교 화학·고분자·섬유 공학부

*코오롱 그룹 중앙연구소

**서울대학교 화학공학과

***한국태양잉크 기술연구소

Dielectric Study of Unsaturated Polyester

During Isothermal and Dynamic Heating Cure

K. S. Oh, J. D. Nam, Y. K. Lee,

Y. M. Yun*, K. J. Lee**, J. B. Suh***

Division of Chemical, Polymer and Textile Engineering

Sung Kyun Kwan University

*KOLON Group Central Research Institute

**Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

***Taiyo Ink MFG. Co. R&D Institute

서론

본 연구에서는 상용적으로 쓰이고 있는 불포화 폴리에스터 수지의 등온 및 승온 경화 반응에 있어서의 거동을 DSC와 DEA를 이용하여 연구하였다.  불포화 폴리에스터의 경화 반응은 radical decomposition 반응에 의한 induction period를 포함하는 free radical polymerization 반응이며 이에 관한 kinetics 연구가 수행된 바 있다 [1-2].  본 연구에서는 경화중의 수지에 있어서 분자와 ion들의 미시적인 dielectric 거동을 DSC실험에서 얻어진 경화 반응 kinetics와 비교하여 분석하였다.  DEA에 의해서 측정되는 permittivity (□'), loss factor (□"), tangent delta (tan □), ionic conductivity (□) 등은 수지의 경화 공정에 있어서의 여러 가지 공정 변수들을 결정하는데 도움을 주며, 특히 dielectric properties와 점도에 관한 상관 관계는 많은 연구자들에 의해 이론과 실험을 통하여 고찰되어 왔다 [3-5].  일반적으로 ion mobility는 경화가 진행됨에 따라 점도가 높아지면서 급속히 감소하게 되는데 이는, stoke's law로부터 유추할 수 있듯이, 액상의 불포화 폴리에스터가 반응하면서 ionic conductivity가 매질의 점도와 역수의 관계를 갖는다는 것을 알 수 있다.  따라서 ionic conductivity의 역수는 resistivity 또는 bulk ionic viscosity라고 불린다.

본 실험의 목적은 열경화성 수지를 이용하는 실제 공정에 있어서 온도와 시간에 따라 변화하는 수지의 경화도와 dielectric 특성을 비교 분석하여, 궁극적으로 공정의 진행 과정을 in-situ 모니터링하고 컨트롤함으로써 효율적인 공정 최적화를 구현하려는 것이다.

실험

본 연구에서 사용된 Resin System은 Aekyung Chemical Co. Ltd.에서 제조된 Linear Unsaturated Polyester와 Vinyl Ester의 혼합물 (PC-106)과 수축률을 개선하기 위한 Poly vinyl Acetate (LP-169)를 80 : 20 (wt.%)의 조성으로 혼합한 혼합물이며, initiator로는 TBPB (Tertiary-butyl Peroxy Benzoate)를 사용하였다.  부분 경화 실험을 위해서는 특별히 제작된 유리 몰드를 사용하였으며,  오븐 안에서 등온 경화반응을 시간별로 수행하였다.  반응 해석 기기로서는 TA Instrument의 DEA 2970을 사용하였고,  TA Instrument의 DSC 2910을 경화도를 구하기 위해서 이용하였다.  승온 경화 실험은 heating rate 3℃/min으로,  등온 경화 실험은 80℃로 질소 환경 하에 DSC,  DEA의 두 경우에 다 같게 적용하였다.  DEA의 경우에 있어서는 0.1Hz에서 100Khz에 걸쳐서 multi-frequency sweeping을 single surface sensor를 이용하여 수행하였다.

결과 및 토론

경화 반응에 있어서 경화도를 구하기 위한 일반적인 방법은 DSC를 이용하는 것이다.  즉 수지가 경화할 때 발생하는 에너지를 적분하여 발생하는 총 반응 열량을 측정할 수 있다.  이때 특정한 시간이나 온도까지 발생한 열량을 총 열량으로 나누어주게 되면 그 시간에서의 경화도 값과 일치하게 된다.

Figure 1에서는 DSC에서 얻어진 경화도를 DEA에서 얻어진 □'과 비교하였다.  먼저 등온 경화의 경우를 보면 약 5분 이내의 반응 초기에 낮은 frequency에서 □'값이 증가하는 것을 볼 수 있는데 이는 interface effect에 의해서 양 전극에 ion layer가 생김에 따라 편극 현상이 일어 나는 것으로 설명될 수 있다.  경화가 시작됨에 따라 cross linked network이 생기면서 점도가 증가하게 되므로 ion mobility와 분자들의 mobility가 감소하게 되어 □'값 또한 급격히 감소하게 된다.  승온 경화의 경우에 있어서 초기의 □'은 등온 경화와 마찬가지로 interface effect의 영향을 받으나 동시에 온도가 증가함에 따라 ion mobility의 증가도 수반되므로 앞의 두 가지에 효과에 의해 □'이 완만히 증가하고 있는 것을 볼 수 있다.  승온 경화의 경우 경화도에 대해 비교해 보면 등온 경화보다  □'의 감소가 완만히 일어남을 볼 수 있는데,  이는 등온 경화와 마찬가지로 경화가 진행되면서 ion이나 분자들의 움직임이 방해를 받지만 한편으로는 온도 증가에 의한 mobility가 증가함으로 서로 상반되는 두 효과가 경쟁적으로 일어남에 따라 이와 같은 결과가 나타나게 된다고 볼 수 있다.

Figure 2는 전환율에 따른 ionic conductivity 의 변화를 보여주고 있다.  두 경우 모두 경화도가 약 0.15 정도 되었을 때까지는 linear 하게 감소하는 것을 볼 수 있는데 이는 Keinle-Race에 의해 제안된 다음 식에 따르고 있음을 알 수 있다 [6].

[eqn: ln(epsilon '' sub ionic~ omega e sub 0 ) = C sub r alpha + C sub 0]

이때 Cr, C0는 ln(□"ionic□e0) data를 선형 외삽함으로써 결정되는 상수이고,  경화가 진행됨에 따라 chain entanglement에 의해 쌍극자 완화가 시작되면서 위의 식을 따르지 않게 된다.

Figure 3은 DEA 실험에서 얻어진 결과를 □'과 □"에 대해 도시한 Cole-Cole plot이다.  먼저 등온 경화의 경우를 살펴보면 두가지의 frequency에 대해 Cole-Cole plot은 경화 과정 동안 독특한 완화 현상을 보인다 [7].  □'이 1.5∼2.0 인 범위를 보면  수지가 액체 상태이고 발열 반응이 일어나는 초기 단계로서 radical decomposition 반응과 interfacial polarization이 일어나는 것으로 추측된다.  □'이 1∼1.5인 범위에서는 경화도는 0∼0.3 사이의 값을 가지는데 명백한 frequency dependency를 보여주고 있다.  □'이 0.5∼1.0의 값을 가질 때 경화도는 0.3 이상이 되고 frequency에 독립적이 되어 plot이 합쳐지는 것을 관찰할 수 있었다.  이는 아마도 젤화가 일어나면서 ionic mobility가 작아져서 ionic conductivity가 무시할 만한 값이 되는 것이라 사료된다.  승온 경화의 경우에 상온에서 180℃에 이르는 온도범위에 대해 Cole-Cole plot을 나타내었다.  등온 경화에 비해 좀더 복잡한 모양을 보이고 있는데,  대부분의 완화가 라디칼 활성화 반응이 일어나는 동안 그리고 crosslinking 반응이 일어나는 초기에 일어나고 있음을 알 수 있고,  반응이 일어나는 부분은 등온 경화와 매우 흡사한 거동을 보임을 알 수 있다.

위에서 보이는 바와 같이 경화반응은 등온 경화반응과 승온 경화반응의 경우에 있어서 경화도에 대해 매우 유사한 DEA 결과를 얻었다.  특히 ionic conductivity와 Cole-Cole plot에서 관찰되는 frequency 의존성은 DEA결과로부터 경화 과정을 모니터링하는 데에 매우 유용하게 사용될 수 있다고 사료된다.

참고문헌

1. 윤영민, 오경성, 남재도, 이기준, 화학공학의 이론과 응용, 1(2), 1135, (1995).

2. Y. M. Yun., S. J. Lee, Y. K. Lee, and J. D. Nam, J. Polym Sci.,Polym.        Phys., Submitted (1996).

3. W. M. Sanford and R. L. McCullough, J. Polym. Sci., Poym. Phys., 28,        973 (1990).

4. J. M. Kenny, A. Trivasano, and L. A. Berglund, SAMPE J., 27, 39           (1991).

5. P. R. Ciriscioli and G. S. Springer, SAMPE J., 25, 35 (1989).

6. R. H. Kienle and  H. H. Race, Trans. Electrochem. Soc., 65, 87 (1934).

7. D. Alperstein and M. Narkis, Polym. Eng. Sci., 35, 284 (1995).

Fig. 1 DEA permittivity (□') under isothermal and  dynamic-heating                 conditions

Fig. 2 DEA ionic conductivity plotted as a function of conversion in                  isothermal and dynamic heating conditions

Fig. 3 DEA Cole-Cole plot obtained under isothermal and dynamic heating           conditions