균일계의 키틴 가수분해에 대한 알칼리농도와 온도의 영향

이상만, 정호섭, 이현주, 박동원, 김 광

동아대학교 화학공학과

Effect of Alkaline Concentrations and Temperatures

on Chitin Hydrolysis in the Homogeneous System

Sang-Man Lee, Ho-Sup Jung, Hyun-Joo Lee, Dong-Won Park, Kwang Kim

Department of Chemical Engineering, Dong-A University

서    론

키틴은 하등동물 중 특히 절지동물에 많이 포함되어 있고, 그 생합성되는 양은 년간 수십억톤으로, 아미노다당 중에서 가장 많은 양으로 추정되고 있다. 키틴, 키토산은 분자구조가 셀룰로오스와 거의 비슷한 다당류이다. 즉 피라노오스환의 2번 위치의 탄소에 셀룰로오스에서는 수산기, 키틴에서는 아세트아미드기, 키토산에서는 아미노기가 각각 결합하여 있고, 그 외의 부분은 같은 구조이다. 이들 기능기의 차이에 의해 분자응집구조 혹은 결정구조는 서로 다르고, 또한 각각의 용제도 다르다1). 키틴, 키토산의 이용은 그 수용성 유도체를 통한 산업적 이용이 관심을 모으고 있고 의용재료, 의약, 화장품, 섬유, 식품에의 응용, 항균·항곰팡이제, 분리막 및 폐수처리응집제 등 여러 분야에서 활발한 연구가 행해지고 있다2-5).

키틴 탈아세틸화의 차이는 키틴, 키토산 및 그 유도체의 각종 기능에 큰 영향을 끼친다. 키틴을 진한 알칼리 중에서 가열하면 탈아세틸화 반응에 의해 키토산이 되는데, 균일계에서의 반응은 주로 저온의 진한 알칼리수용액 중에서 알칼리키틴으로 만드는 것에 의해 이루어진다. 이 균일계에서 제조된 탈아세틸화도 45∼55% 범위의 키틴은 수용성으로 그 유용성이 넓고6), 고탈아세틸화 반응을 일으키기 위해서는 고온의 불균일계 반응이 요구되지만 알칼리 농도를 진하게 하면 균일상으로 반응을 진행할 수 있다7).

그러므로 본 연구에서는 균일 반응이 일어나는 온도 영역 및 불균일 반응이 일어나는 온도 영역에서 키틴 반응에 관계되는 변수 검토와, 고온·고농도 알칼리 가수분해 키틴의 균일상에 의한 속도론적 고찰을 시도하였다.

실험 재료 및 방법

1) 균일계에서의 키틴의 탈아세틸화 반응

Sigma(St. Louise. MO.)사로부터 구입한 practical grade 키틴을 분쇄하여 평균입자 크기가 70□가 되게 하였다. 키틴 분말을 1L 4구 플라스크를 사용하여, 기계적 교반을 하며, 균일 반응으로 일정 온도(25℃)를 유지하며, NaOH 농도 10, 20, 30%로 120시간 탈아세틸화 반응을 시행하였다. 탈아세틸화 반응 완료후, 약 80℃의 증류수로 중성이 될 때까지 감압 여과장치를 이용하여 세척하고 상온에서 건조하여 탈아세틸화도를 측정하였다. 또, 여러 온도 범위에서 균일상 알칼리 가수분해를 하기 위해 NaOH 농도 47%로 하여 25, 60, 80, 110℃에서 각각 120, 8, 6, 4시간 탈아세틸화 반응 후 탈아세틸화도를 측정하였다.

2) 탈아세틸화도의 측정

산적정에 의한 측정  산적정에 의한 탈아세틸화도의 결정은 Senju 등8)이 글리콜 키틴을 사용하여 탈아세틸화도를 측정한 방법에 따라 측정했다.

키틴 1g을 실온에서 3시간동안, 수산화나트륨 수용액 25g에 반응시킨 뒤, 0℃이하에서 분쇄된 얼음 75g을 교반을 하며 녹여 알칼리 키틴 수용액을 제조하였다. 키틴 질량분율 0.01이 되도록 한 알칼리 키틴 용액(10g)을 분취하여, 증류수 50g으로 희석하고 1N HCl 24□로 pH가 약 11이 되도록 했다. 이 용액을 pH meter (Fisher Scientific Accumet□ pH Meter 900)를 사용하여 0.1N HCl 표준 용액(factor 1.001)으로 적정하였다9).

IR spectra에 의한 측정10)  키틴과 탈아세틸화 반응시킨 시료 3□(200mesh)을 300□의 KBr(200 mesh)에 섞은 뒤, 200□의 혼합된 분말을 감압하 60℃에서 12시간 건조시킨 뒤 IR Spectrophotometer(Shimadzu Co., FTIR-8601PC)를 사용하여 IR Spectrum을 측정하였다. IR Spectrum의 최대 크기는 베이스라인(base- line) 방법으로 결정하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 NaOH 농도를 10, 20, 30%로 변화시켰을 때, 키틴의 균일계 탈아세틸화 반응의 시간적 진행을 나타내고 있다. 그림에서 나타난 바와 같이 수용성을 나타내는 탈아세틸화도의 범위(45∼55%)에 접근하는 반응시간은 NaOH 농도의 증가에 따라 10, 20, 30%에서 각각 120, 72, 56시간 이후로 나타났다.

NaOH 농도를 10, 20, 30%로 변화시키면서, 25℃에서 (t-to)에 대한 (V∞-V)의 값을 그림 2에 나타내었다. 키틴의 알칼리 탈아세틸화 반응에 대한 속도식의 차수는 아세트아미드기의 양과 알칼리 농도에 관련하여 2차로 할 수가 있지만, 알칼리 농도가 충분히 공급된 경우에는, 반응속도식은 아세트아미드기의 농도에만 의존한다고 가정할 수 있으므로, 유사일차반응이 된다. 그림 2에 나타난 바와 같이, log(V∞-V)와 시간과의 선형 관계는, 균일계 알칼리 용액에서 키틴의 탈아세틸화도가 알칼리 가수분해에 의해 유리된 아세트아미드기의 농도에 비례하는 유사일차 반응임을 알 수 있다. 또한, 선형관계에서의 기울기는 농도가 진할수록 증가하고 있음을 알 수 있다.

균일계에서 10, 20, 30%의 NaOH 농도로 실온에서 한 실험의 결과로부터 여러 온도 범위에서 균일상의 알칼리 가수분해를 위해 NaOH 농도를 47%로 하여 온도 110, 80, 60, 25℃에서 탈아세틸화 반응을 실행하였다. 이 반응에서의 (V∞-V)의 값을 각 온도에서 시간에 대하여 도식화하여 그림 3에 나타내었다. 각각의 값들은 그림에서 나타난 바와 같이 직선으로 선형화되었다. ln(V∞-V)와 시간 사이의 선형적인 관계는 균일계의 알칼리 키틴 용액에서의 키틴의 탈아세틸화 반응이 유사 일차 반응이라는 가정을 뒷받침한다.

이 실험에서 속도 상수 k는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: k~=~ 2.303 over t-t_o `log C_o over {C_o - C}]                         (1)

여기서 Co는 아세트아미드기의 초기 농도이며, C는 시간 t에서 아미노기의 농도를 나타낸다. 그런데, (V∞-V)와 (V∞-Vo)는 Co 및 (Co-C)에 비례하므로, 속도 상수 k를 적정 부피로부터 직접 얻기 위해, 식 (2)는 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: k ~=~ 2.303 over t-t_o `log {V_∞ - V_o} over {V_∞ - V}]                       (2)

여기서 Vo는 초기시간 to에서 알칼리 키틴 용액 10g에 의해 소모된 0.1N HCl의 부피(□)고, V는 시간 t에서의 부피이며, V∞는 가수분해가 충분히 진행되었을 때의 부피이다. 속도상수 k의 값은 각 직선의 기울기에 대해 110℃에서 4.90×10-1/hr, 80℃에서 1.97×10-1/hr, 60℃에서 1.64×10-1/hr, 25℃에서 4.60×10-3/hr이었다.

키틴의 탈아세틸화 반응에 대한 활성화에너지는 그림 4의 Arrhenius plot (log k - 1/T)에 나타난 직선의 기울기에 상수 2.303과 기체상수 1.987 [Cal/K-mol]을 곱하여 구할 수 있었고, 그 값은 12.34 kcal/mol이었다.

참고문헌

1. Sakurai, K. : SEN-I GAKKAISHI, 46, 12, 553 (1990).

2. MiMa, S., Miya, M., Iwamoto, R. and Yoshikawa, S. : J. Appl. Polym. Sci.,     28, 1909 (1983).

3. 古賀大三 : 纖維□ 工業, 46, 12, 581 (1990).

4. 系山 光起, 藤井 崇利 : 月刊 □一□□□□□, 12, 49 (1991).

5. Watanabe, K., Saiki, I., Uraki, Y., Tokura, S. and Azuma, I. : Chem. Pharm.     Bull., 38, 506 (1990).

6. Tokura, S., Nishi, M., Tsutsumi, A. and Somorin, O. : Polymer Journal, 15,     6, 486 (1983).

7. Izume, M. : BIO INDUSTRY, 6, 7, 557 (1989).

8. Senju, R. and Okimasu, S. : Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 23, 432 (1950).

9. Sannan, T., Kurita, K. and Iwakura, Y. : Makromol. Chem., 177, 3589 (1976).

10. Miya, M., Iwamoto, R., Yoshikawa, S. and Mima, S. : Int. J. Biol. Macromol.,      2, 323 (1980).