회분식 MMA/MA 공중합 반응기의 실험연구 : 매개 변수 추정

박명준, 안성모, 이현구

서울대학교 화학공학과

Experimental Study for a Batch MMA/MA Copolymerization Reactor : Parameter Estimation

Myung-June Park, Sung Mo Ahn and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

PMMA[poly(methyl methacrylate)]수지의 성질, 기계적 강도, 성형적 특성, 투명도 등은 반응 조건은 물론 MA(methyl acrylate)의 함량에 따라 다양하게 변하므로 MMA와 MA의 공중합 반응기에 대한 정확한 수식 모델을 개발하여 활용하면 반응기 설계, 반응기 운전, 물성제어등의 관점에서 유리하다. 본 연구에서는 MMA/MA 공중합 공정을 대상으로 실험을 수행하였으며 적절한 수식모델을 이용하여 수치모사를 수행하였다. 수치모사에 사용되는 일부 반응속도상수들을 추정하기 위하여 Levenberg-Marquardt법을 사용하였으며 추정자료로는 실험으로부터 측정한 solid content와 평균분자량을 사용하였다. 또한 여러 가지 다양한 실험조건에서의 실험결과를 모사결과와 비교하여 본 연구의 실험조건범위에서 추정된 반응속도상수들의 타당성을 검증하였다.

모델식 전개

고분자 중합 반응 메카니즘은 개시반응, 성장반응, 정지반응 및 연쇄이동반응으로 구성되어 있으며 이를 바탕으로 다음과 같이 회분식 중합 반응기내의 개시제, 단량체 및 용매의 농도, 그리고 활성고분자와 비활성고분자의 농도에 대한 0차, 1차 및 2차 모멘트에 대한 물질 수지식을 pseudo-kinetic rate constant를 사용하여 간략화함으로써 다음과 같이 단중합 반응계와 유사한 형태로 유도할 수 있다[1,6].

[eqn: 1 over V d(IV) over dt =~ -K_d `I ~~~~~~~~~~~~~~ 1 over V d(SV) over dt ~=~ -`overline K_fS` S`G_0 ~``# 1 over V d(MV) over dt =~ -2`f``K_d `I ~-~ (overlineK_p M+ overline K_fm M + overline K_fT `T` + overline K_fS `S` `)G_0]

[eqn: 1 over V { d ( G sub o V ) } over dt &=~ 2`f``K_d `I - bar K sub t {G sub 0 } sup 2 # 1 over V {d ( G_1 V ) } over dt &= ~2`f``K_d `I + bar K_p M G sub 0 -bar K_t G sub 0 G sub 1 + (bar K_fm M + bar K_fT T + bar K _fS S )(G sub 0 - G sub 1 )# 1 over V { d (G_2 V) } over dt &= ~2`f``K_d `I + bar K sub p M ( G sub 0 + 2 G sub 1 ) - bar K sub t G sub 0 G sub 2 + (bar K_fm M + bar K_fT T + bar K _fS S )(G sub 0 - G sub 2 ) #]

[eqn: 1 over V { d (H_0 V ) } over dt &=~ left( bar K_td + 1 over 2 bar K_tc right) G sub 0 ^2 + (bar K_fm M + bar K_fT T + bar K sub fS S) G sub 0 # 1 over V { d (H_1 V ) } over dt &=~ ( bar K_t G sub 0 + bar K_tm M + bar K_fT T + bar K sub fS S ) G_1 # 1 over V { d (H_2 V ) } over dt &=~ ( bar K_t G sub 0 + bar K_tm M + bar K_fT T + bar K sub fS S ) G_2 + bar K_tc G_1 ^2]

여기서 [eqn: bar K sub p = sum from i=1 to 2 sum from j=1 to 2 K sub ij ``PHI sub i cdot f sub j] , [eqn: bar K sub t = bar K sub td + bar K sub tc = sum from i=1 to 2 sum from j=1 to 2 K sub tij PHI sub i cdot PHI sub j cdot] , [eqn: f sub i ~=~ M sub i ``/`` M ``]

[eqn: M=sum from i=1 to 2 M sub i] ,[eqn: bar K sub fm ~=~ sum from i=1 to 2 sum from j=1 to 2 K sub fij ``PHI sub i cdot f sub j] , [eqn: bar K sub fT ~=~ sum from i=1 to 2 K sub fiT PHI sub i cdot] , [eqn: bar K sub fS ~=~ sum from i=1 to 2 K sub fiS PHI sub i cdot]

[eqn: PHI sub 1 cdot = {[ R sub 1 cdot ]} over { [ R sub 1 cdot ] + [R sub 2 cdot ] } CONG { K SUB 21 f SUB 1 } OVER { K sub 21 f sub 1 + K sub 12 f sub 2 } ~,~ PHI sub 2 cdot = {[ R sub 2 cdot ]} over { [ R sub 1 cdot ] +[R sub 2 cdot ] } CONG { K SUB 12 f SUB 2 } OVER { K sub 21 f sub 1 + K sub 12 f sub 2 } ``]

위 식들로부터 분자량을 계산할 수 있는데, 단중합과는 달리 공중합에서는 평균분자량 즉, [eqn: M sub av (t) ~=~ M sub 1 ``` F_1 ~+~M sub 2 ``` F_2]  ([eqn: F sub i ~=`` R sub {p`i} ``/`` R sub p ``] : 순간 공중합 조성)을 사용하게 된다. 따라서 분자량은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: bar M sub n ~=~ { INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 1 V )} over dt + { d(H sub 1 V )} over dt RIGHT} M sub av (t) }``dt } over {{ INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 0 V )} over dt + { d(H sub 0 V )} over dt RIGHT} }} dt }] , [eqn: bar M sub w ~=~ { INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 2 V )} over dt + { d(H sub 2 V )} over dt RIGHT} M sub av ^2 (t) }``dt } over {{ INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 1 V )} over dt + { d(H sub 1 V )} over dt RIGHT} } M sub av (t)} ``dt }]

일반적으로 중합 공정에서 단량체의 전환율이 증가하여 반응물의 점도가 높아지면 자유 라디칼에 대한 확산 저항이 커지기 때문에 활성고분자의 수명이 길어지고 성장 및 정지 반응속도가 감소하는 젤효과(gel effect)가 나타난다. 본 연구에서는 이러한 젤효과를 고려하기 위하여 성장 및 정지반응속도상수에 이를 나타내는 관계식을 적용하였으며 이 경우 속도상수의 일반적인 형태는 다음과 같다.

[eqn: K sub ij ``=`` K sub ij sup 0 ``×``g sub ij ``] ([eqn: K sub ij sup 0 `] : 전환율이 0일 때의 반응속도상수)

Table 1에 젤효과를 고려하기 위한 관계식들을 나타내었다[2].

Table 1. Gel effect correlation

Correlation Equations for MA	Correlation Equations for MMA
[eqn: g_11 &=`` 1`] [eqn: g sub {t``11} =`` exp (&-0.4407 ``x - 6.7530 ``x^2 # &-0.3495``x^3 ~)``] [[eqn: x`] : conversion ]	[eqn: g_22 = left[pile{1.0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~&V_f ``>``V_fpc# 7.1×10^-5 `exp(171.53`V_f `) ~~ &V_f ``<=``V_fpc }] [eqn: g_{t``22} = left[pile{ &0.10575 `exp(17.15`V_f -0.01715T`)# &~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~V_f `>`V_ftc# &2.3×10^-6 `exp(75.0`V_f `) ~~V_f `<=`V_ftc }]

·[eqn: V_f ``(free~volume)~=~phi_M_1 V_f,M_1 ~+~ phi_M_2 V_f,M_2 ~+~ phi_S V_f,S ~+~phi_P V_f,P`]

·[eqn: V_ftc ~=~ 0.1856~-~2.956×10^-4 `T``] , [eqn: V_fpc ~=~ 0.05]

실 험

단량체로 MMA와 MA를 사용하였으며, 개시제와 용매로 각각 AIBN과 toluene을 사용하였다. Table 2에 기준실험조건을 나타내었으며 이 조건에서 개시제의 농도, 분자량조절제의 농도 및 온도 등을 변화시키면서 실험을 수행하였다.

Table 2. Reaction conditions for the reference system

f10 (M10/M)	solvent fraction	initiator charge	reaction temperature
0.13	0.5	0.3 g	80 ℃

본 연구에서는 반응물의 반응정도(고분자함량, solid content)를 알아보기 위하여 간편하고 비교적 정확한 질량 측정법을 사용하였다. 이러한 질량 측정법은 아래의 식으로 표현될 수 있다.

SC (solid content) = Wp,sample / Wmix,sample

여기서 W는 질량을 나타내며 하첨자 p , mix, sample은 각각 고분자, 전체 반응물 및 분석시료를 의미한다. 특히, 이 물성은 잔여 단량체의 분율을 모르는 경우에도 쉽게 측정이 가능하다. 분자량은 GPC를 사용하여 측정하였다.

매개 변수 추정 방법

기존의 문헌에 보고된 속도상수들을 사용하여 수치모사를 한 후 그 결과와 실험 결과를 비교하여 본 바에 따르면 문헌상의 반응속도상수가 적절하지 않은 것으로 판단된다. 특히 MA에 관한 성장 및 정지반응속도상수는 온도의 함수로 보고된 바가 없는 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 매개변수 추정법을 사용하여 반응속도상수를 추정하고자 한다. 매개 변수를 추정하는 방법은 여러 가지가 있으나 이들 방법은 일반적으로 먼저 실제 데이터와 적절한 변수를 갖는 모델에 의한 예측결과가 서로 부합하는 정도를 측정하는 메리트 함수(merit function)를 정의한다. 다음에 이 메리트 함수가 최소값을 갖도록 하여주는 새로운 변수를 추정하여 나간다. 메리트 함수로서 가장 많이 쓰이는 것으로는 Chi-Square를 들 수 있는데, 이것은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: chi sup 2 ```==``` SUM from { i=1 } to N left( { y sub i - y ( x sub i ````; a sub 1 ``CDOTS`` a sub M ) } over sigma sub i right ) sup 2 ``]

([eqn: a sub i ``] : 매개변수 [eqn: sigma sub i ``] : i번째 데이터의 자체분산 )

함수내에 매개변수들이 비선형으로 존재할 경우 근사법을 사용하여 Chi-Square를 표현하게 되며 이 식의 양변에 gradient를 취한 후 이를 0이 되도록 하면 다음과 같이 표현되는 최종적인 식을 얻을 수 있다.

amin = acur + D-1·[-[eqn: Del chi sup 2](acur)]

여기서 D-1대신 상수 C를 사용하는 경우를 steepest descent method라고 하는데, Levenberg-Marquardt법은 amin를 구하는 데 있어서 앞의 두 방법을 적절히 응용하는 방법이다. 즉, 최소점에서 먼 부분은 steepest descent method를 사용하며, 최소점 근처에서는 D-1을 사용하여 amin을 추정하는 방법이다.

본 연구에서는 이러한 Levenberg-Marquardt법을 이용하여 반응속도상수들을 추정하였다. 이 때, 추정자료는 실험으로부터 측정된 고분자함량(SC)과 평균분자량을 사용하였으며 따라서 [eqn: chi sup 2 ``]는 다음과 같다.

[eqn: chi sup 2 ( bold a ) ``=`` sum from i=1 to n {{bold e} sub i } sup T {bold W} sub i {bold e }sub i ``]

여기서, [eqn: {bold e } sub i = ( {bold y} sub i_m - {bold y } _i_p ~)],[eqn: bold W ~=~ diag left[`` 1.0 ~,~ 1×10 sup -10 ~,~ 1×10 sup -10 ``right]],

[eqn: bold a = 매개~변수~벡터],  n: 자료의 개수, [eqn: { bold y } sub i ~=~ left[ solid~content ~,~ M sub n ~,~ M sub w ``right]]

결과 및 검토

위와 같이 정의된 [eqn: chi sup 2 ``]를 최소화함으로써 적절한 매개변수를 추정하였으며 추정된 상수값들을 Table 3에 나타내었다.

Table 3. Estimated reaction rate constants

Parameter	Estimated Value	Parameter	Estimated Value
Kd	1.157×1018×exp(-35764.9/RT)	□	11.187×exp(-2005.4/RT)
K11	1.3866×1020×exp(-26914.5/RT)	Cf1S	6.015×10-3
Kt11	1.2396×1010×exp(-103.5/RT)	Cf2S	1.021×10-4

·Kf1S=Cf1S×K11 , Kf2S=Cf2S×K22

Fig. 1은 개시제 양의 변화에 대한 실험결과와 추정된 값을 사용한 수치모사 결과를 비교한 도표이다. 먼저 개시제의 양이 0.2, 0.3g인 경우의 자료를 사용하여 개시반응, MA의 성장 및 정지반응속도상수, 그리고 불균등화 정지반응비(□=Ktd/Kt)를 추정하였으며 별도로 개시제의 양이 0.5g인 경우의 실험을 통하여 타당성을 검토하였다. 실험결과와 수치모사결과에서 모두 고분자함량은 증가하며 평균 분자량은 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 추정된 반응속도상수들이 타당하다고 할 수 있다.

분자량조절제의 양을 변화시킨 경우에 대한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 마찬가지로 분자량 조절제의 양이 0.0, 0.98g인 경우의 실험결과를 이용하여 분자량 조절제로의 연쇄이동반응에 대한 반응속도상수를 추정하였으며 조절제의 양이 1.96g인 경우의 실험결과를 이용하여 타당성을 검토하였다. 일반적으로 조절제의 양이 증가함에 따라 고분자함량은 크게 변화하지 않지만 평균 분자량은 감소하게 되는데 도표를 통하여 알 수 있듯이 수치모사가 이러한 현상을 잘 나타내는 것을 알 수 있다.

Fig. 1. Experimental data compared to the simulation results using the estimated parameters at 80℃ with solvent fraction 0.5 and no n-DDM.	Fig. 2. Experimental data compared to the simulation results using the estimated parameters at 80℃ with solvent fraction 0.5 , initiator charge 0.3g.

결 론

본 연구에서는 MMA/MA 용액 공중합반응계를 대상으로 회분식 반응기의 수식모델을 전개하였으며 여러 가지 반응조건 하에서 기초 실험을 수행하여 그 결과를 수치모사결과와 비교, 검토하였다. 또한 매개변수 추정을 통하여 실험조건 범위에서 적절한 상수들을 추정하였으며 여러 가지 다른 조건에서 실험을 통하여 그 타당성을 검토하였다. 그 결과 추정된 변수들은 본 연구의 실험조건범위에서 잘 맞는 것으로 검증되었다.

감 사

본 연구는 한화그룹종합연구소와 포항공과대학교 공정산업의 지능자동화연구센터(ARC)를 통한 한국과학재단의 지원에 의하여 수행되었으며 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고 문헌

1. 안성모, 박명준, 이현구, 화학공학의 이론과 응용, 2(2), 2773(1996).

2. A. D. Schmidt, and W. H. Ray, Chem. Eng. Sci., 36, 1401(1981).

3. C. Arias and M. M. C. Lopez-Gonzalez, Polymer, 34, 1786(1993).

4. D. Panke, Macromol. Theory Simul., 4, 759(1995).

5. J. Brandrup and E. H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience, New York(1989).

6. 유기윤, 황우현, 백종은, 이현구, 화학공학, 33(6), 684(1995).

7. 유기윤, 황우현, 백종은, 이현구, 화학공학, 33(6), 693(1995).

8. 노형준,  김인선, 이현구, 화학공학, 34(1), 117(1996).