Ni 포함 perovskite-type 복합 산화물 촉매를 이용한 CH4의 CO2에 의한 건식 개질 반응

남준우, 채훈*, 이관영

고려대학교 화학공학과

Dry Reforming of Methane using Carbon Dioxide over Ni-based perovskite-type mixed oxide catalysts

Jun-Woo Nam, Hoon Chea*, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

CH4의 syn gas(CO + H2)로의 개질반응은 생성물인 syn gas가 이미 상용화된 methanol과 Fischer-Tropsch 합성의 반응물로 이용된다는 점에서 공업적으로 많은 관심을 받고 있다. 현재 상업적으로 진행중인 syn gas 합성은 주로 methane의 steam reforming(CH4 + H2O □ CO + 3H2, △H = 225.4 kJ/mol)에 의해 수행되어지고 있다[1]. 그러나 이 반응이 에너지 소모량이 많고 CO의 선택성이 낮으며 H2/CO 생성물비가 크기 때문에 methanol과 Fischer-Tropsch 합성의 반응물로 사용되기에는 부적합하므로 최근에는 syn gas 합성의 상용화를 위해 methane partial oxidation(CH4 + 1/2O2 □ CO + 2H2, △H = -22.6 kJ/mol), methane dry reforming(CH4 + CO2 □ 2CO + 2H2, △H = 260.5 kJ/mol)등과 같은 반응들이 제기되고 있다. Methane dry reforming은 steam reforming과 비교해볼 때 더 큰 흡열반응이므로 에너지 소모량은 많지만 CO 선택성이 더 높고 H2/CO 생성물비가 더 작기 때문에 methanol과 Fischer-Tropsch 합성에 바람직하다고 알려져 있다[2]. 이와 더불어 반응물인 CO2, CH4이 모두 지구 온난화 가스이기 때문에 환경적인 측면에서도 본 반응은 중요한 의미를 갖는다.

본 연구실에서는 perovskite-type 촉매인 LaNiO3가 Ni 담지 촉매(5wt% Ni/SiO2, 5wt% Ni/Al2O3)보다 methane dry reforming에 대해 coking에 의한 불활성화 억제효과가 크다는 것을 발표한 바 있다[3]. 본 연구에서는 이를 바탕으로 하여 LaNiO3촉매에 대한 coke 생성의 주요 원인물질을 규명하기 위해 CH4과 CO의 pulse반응실험을 수행하였으며 유사 구조인 La2NiO4와 그 Sr 치환체인 La1.8Sr0.2NiO4의 반응특성을 살펴보았다.

실험

1. 촉매 제조 및 분석

LaNiO3의 제조방법은 다음과 같다. 양론비에 근거하여 칭량한 La acetate, Ni acetate를 증류수에 녹여서 용액을 만든 후 rotary vacuum evaporator에서 90℃, 6시간동안 증발 건조한 후 acetate기를 분해하기 위하여 공기분위기의 전기로에서 350℃, 1시간 동안 가열하였다. Acetate기가 분해된 시료에 시료와 같은 질량의 Na2CO3를 혼합하여 공기 분위기 하에서 900℃, 5시간 동안 소성한 후 결정속에 남아있는 Na이온을 제거하기 위하여 증류수(제조 촉매 5 g 기준 4000ml)로 세척하여 건조하였다.

La2-XSrXNiO4(X=0, 0.2)는 La, Ni, Sr acetate를 증류수에 녹여서 위와 동일한 방법으로 증발 건조, 분해시킨 후 공기 분위기의 전기로에서 1000℃, 10시간 동안 소성하여 제조하였다.

제조된 촉매는 XRD(Rikgaku, Japan, Max Ⅱ)를 사용하여 bulk structure를,  ICP(Shimadzu, Japan, ICP - 1000 Ⅲ)를 사용하여 조성을 확인하였다.

2. Coke 생성의 원인 물질 규명

LaNiO3에 대해서 coke 생성에 대한 원인 물질의 규명을 목적으로 촉매 0.1 g에 대해서 CH4, CO pulse실험을 수행하였다. 주어진 촉매에 대하여 700℃에서 He carrier gas를 흘려주면서 203 □moles의 CH4과 CO pulse를 반복 주입하면서 생성물을 gas chromatography로 분석하였으며 pulse 실험이 끝난 후 각각에 대해 표면에 생성된 탄소의 양을 O2 pulse를 이용하여 정량하였다.

3. 반응성 test

반응성 test는 고정층 연속 흐름 반응기에서 시행하였다. 촉매 0.05 g을 quartz tube(O.D. 6mm)에 채운 후에 조성비 CH4 : CO2 = 1:1 의 반응가스를 40 ml/min로 반응기에 공급하며 600 - 900℃의 온도범위에서 반응하였다. 미 반응물(CH4, CO2)과 생성물(CO, H2)은 gas chromatography(Donam system, DS 6200)로 분석하였으며 이때에 사용된 분석조건은 다음과 같다. CO2, CO, CH4 분석에는 He 10 ml/min를, H2 분석을 위해서는 N2 10 ml/min를 carrier gas로 사용하였다. 분석컬럼은 porapak - Q(1/8 inch, 4m)를 사용하였으며 TCD detector 온도는 100 ℃로, oven 온도는 40 ℃로 하였다.

결과 및 토론

일반적으로 coking에 의한 불활성화는 다음과 같은 반응에 의하여 일어난다고 알려져 있다.

CH4 □ C + 2H2    □H = 17.6 kcal/mol            (1)

2CO  □ C + CO2   □H = -41.2 kcal/mol           (2)

본 연구에서는 반응온도 700℃에서의 coke 생성 원인 물질을 규명하기 위해 CH4과 CO pulse 실험을 수행하였다. CH4 pulse의 실험 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 초기의 pulse에서는 CO2, CO가 생성되지만 6번째 pulse이후에서는 생성되지 않으며 배출되는 미 반응 CH4은 처음에는 점점 증가하다가 5번째 pulse이후에서 급격히 감소하여 일정한 수준을 유지하는 것을 알 수 있다. Fig. 2에 CO pulse결과를 나타내었는데 초기의 pulse에서는 많은 양의 CO2가 생성되나 6번째 pulse이후에서 급격히 감소한 후 다시 점차적으로 증가하였다. 미 반응 CO는 6번째 pulse에서 갑자기 증가하다가 그 이후에 계속 감소하는 경향을 보였다.

Wu는 O2-TPD 실험을 통하여 LaNiO3의 격자산소는 527℃이상에서 탈착한다고 발표한 바 있다[4]. 본 실험의 반응온도가 700℃라는 것을 고려한다면 CH4과 CO는 위에서 제시한 coke 생성반응외에 다음과 같은 격자산소에 의한 산화 반응을 할 수 있다.

CH4 + Olattice □ COX + H2O                        (3)

CO + Olattice □ CO2                                (4)

CH4의 반응은 격자산소가 존재할 경우에는 (1)과 (3)의 경쟁 반응으로 촉매의 환원정도에 따라서 지배 반응이 결정되는데 반응 가능한 격자산소가 많을수록 (3)의 반응이 지배적으로 일어난다. Fig. 1에서 CH4는 격자산소와 반응하여 CO2, CO를 생성하지만 격자산소 탈리에 의해서 촉매가 환원됨에 따라서 (3)의 지배반응은 점차적으로 약화되어 CH4의 전환율은 감소하게 되며 완전히 환원된 촉매의  경우에는 coke 생성반응 (1)에 의하여 표면 탄소가 생성되므로 CH4의 전환율이 다시 증가하게 되는 것으로 생각된다. CO pulse의 경우는 coking 반응자체에 의해 CO2가 생성되기 때문에 pulse실험에서 생성되는 CO2가 격자산소에 의한 것인지 아니면 coking에 의한 것인지 구분하기는 쉽지 않다. Fig. 2는 소모된 CO의 양을 기준으로 반응 (4)에 근거하여 계산된 생성 CO2의 양을 함께 나타내었는데 초기의 pulse에서는 실제 생성된 CO2의 양과 근접하게 일치하는 반면 6번째 pulse이후에서는 점차적으로 차이가 커지는 것을 알 수 있다. 이 사실로부터 초기 pulse에서는 CO가 반응 (4)를 따라서 격자산소에 의해 산화되지만 촉매가 환원된 후에는coke 생성 반응에 의하여 표면 탄소가 발생하는 것을 알 수 있다. 결국 CH4, CO 모두 촉매가 산화력을 잃게 되면coke 생성의 주요 원인 물질이 될 수 있음을 알 수 있다.

Table. 1에 CH4과 CO중 coke 생성에 어느것이 더 큰 영향을 주는가를 알아보기 위해 20번의 pulse 실험 후 O2 pulse를 수행하여 표면 탄소를 정량한 결과를 나타내었다. CH4 pulse 시의 coke 생성량이 CO에 비해 훨씬 많음을 알 수 있다. 이 결과로부터 본 반응에 있어서의 coke 생성은 CH4에 의하여 주로 일어난다고 결론지을 수 있다.

Table. 1 The amount of coke determined by O2 pulse after CH4, CO2 pulse   reactions.

	CO	CH4
the amount of coke ( □mol )	77.6	437

Fig. 3은 LaNiO3, La2NiO4, La1.8Sr0.2NiO4에 대해 반응온도에 따른 활성변화를 비교한 것이다. LaNiO3와 La1.8Sr0.2NiO4의 경우는 700℃에서 촉매의 활성이 보이기 시작하지만 La2NiO4의 경우에는 800℃에서도 촉매의 활성이 나타나지 않는다. CH4에 의한 환원과 CO2에 의한 재산화에 의해 촉매 활성이 유지된다고 할때 촉매의 활성은 환원성과 밀접한 관련이 있다. 촉매의 환원은 촉매의 표면산소의 환원 뿐 아니라 격자산소의 탈리도 포함하는데 격자산소의 이동이 용이한 촉매는 쉽게 환원될 수 있어 더 높은 활성을 보일 것이다. 격자산소의 이동은 촉매가 산소 vacancy를 가질 때 더 용이하게 일어난다. 앞에서 언급한 Wu의 O2-TPD에서 La2NiO4는 1170℃까지 격자산소가 전혀 탈리되지 않는 반면 LaNiO3는 527℃이상에서 격자산소가 탈리된다는 사실을 고려한다면 LaNiO3의 높은 활성이 격자 산소의 탈리되기 쉬움, 즉 촉매의 높은 환원성에 의해 발현된 것임을 알 수 있다. La1.8Sr0.2NiO4의 경우는 Sr치환에 의해 charge balance를 맞추기 위한 산소 이탈로 산소 vacancy가 생겨나고[5] 이를 통하여 격자산소의 이동이 용이하게 일어나서 700℃에서 La2NiO4보다 훨씬 높은 활성을 보이게 된 것으로 해석할 수 있다.

참고 문헌

1. J. R. Rostrup-Nielson, Catalysis Science and Technology, Vol. 5, Springer,  New York (1984)

2. J. T. Richardson, S. A. Pripatyadar, Appl. Catal., 61, 293 (1990)

3. 채훈, 남준우, 이관영, 화학공학의 이론과 응용, 2(1), 1281 (1996)

4. Y. Wu, Appl. Catal. B: Environmental 8, 181, (1996)

5. T. Nitadori, M. Muramatsu, M. Misono, Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, 3831 (1988)

* 현주소:경기도 수원시 장안구 정자 1동 500 (주)SKC 중앙연구소 FILM 개발부