Pd/AlF3 촉매를 이용한 HCFC-142b의 분해반응에 관한 연구

한광영, 남장우, 서경원, 김홍곤*, 안병성*

아주대학교 화학·생물공학부

*한국과학기술원 CFC대체기술센터

Decomposition of HCFC-142b over Pd/AlF3 Catalyst

Kwang-Young Han, Jang-Woo Nam, Kyung-Won Seo

Hong-Gon Kim*, Byung-Sung Ahn*

School of Chemical Engineering and Biotechnology, Ajou University

*KIST CFC Alernatives Technology Center

서론

1930년에 처음으로 합성된 CFC는 염소와 불소를 포함한 아주 안정한 화합물로서, 그 독특한 성질 때문에 냉매, 발포제, 분사추진제, 세정제등으로 널리 사용되어오고 있다. 그러나, 1974년에 Sherwood Rowland와 Mario Molina[1]가 CFC는 성층권에서 오존층을 파괴한다고 보고한 이후로 지구환경 문제가 전세계적으로 비상한 관심을 끌게되었고, 급기야는 비엔나 조약, 몬트리올 의정서, 런던 회의, 코펜하겐 회의 등을 통해 CFC사용에 대한 규제가 표면화되기에 이르렀다.

이에 CFC에 대한 의존도가 높은 우리나라로서는 대체 CFC 물질개발이 시급한 상황이다.  CFC분해방법으로는 크게 완전분해법과 부분분해법으로 나눌 수 있으며, 분해기술에 따라 플라즈마반응법, 연소 및 열분해법, 환원반응에 의한 분해법[2,3], 초임계 유체에 의한 분해법, 촉매분해법[4] 등이 있다.

이 중에서도 촉매분해방법은 아직 개발단계에 있지만 다른 연구에 활용될 수 있고 적절한 촉매를 사용할 때 에너지를 절감할 수 있으므로 여러 가지 분해법중에서 가장 유망한 방법이다.[4]

본 연구에서는 Pd을 AlF3 위에 담지시킨 촉매(Pd/AlF3)를 사용하여 반응온도와 H2/HCFC-142b의 유속비 변화가  HCFC-142b의 탈염소 수소화반응에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

HCFC-142b의 분해반응을 위해  Pd/AlF3를 촉매로 사용하였으며, 촉매제조는 먼저 AlF3(Aldrich)수용액(5wt%)을 50℃에서 빠르게 교반시키면서  PdCl2(Aldric

h)수용액(1wt%)을 원하는 조성비 만큼 첨가한다. 이 혼합물에 NaHCO3(10wt%)수용액을 첨가하여 침전물을 얻는다. 이때 pH는 7±0.5을 유지하도록하며 50℃에서 1시간동안 더 교반시킨다. 침전물은 증류수를 사용하여 여과(filtration)와 세척(washing)을 하고 80℃에서 진공건조기를 이용하여 건조시킨다. 제조된 촉매는 전기로를 이용하여 450℃에서 3시간 동안 소성시킨 다음 350℃ 수소분위기에서 4시간 동안 환원시켜 사용하였다.

반응은 외경이 1/2 in (내경 0.402 in)인 stainless steel tube에 0.3g의 촉매를 충진하여 상압에서 수행하였으며 200℃, 250℃의 반응온도에서 H2/HCFC-142b의 유속비를 1/1와 3.5/1로 조절하여 HCFC-142b의 전환율과 생성물에 대한 선택도를 알아보았다. 유량조절기(Matheson Mode 8270l, Bronkhorst Type E-5533- FA)를 사용하여 HCFC-142b, 수소, 질소의 유량을 조절하였으며 생성물중에 포함되어있는 미량의 HF와 HCl, 그리고 수분을 제거하기 위해서 NaOH와 실리카겔로 채워진 관을 통과시켰다. 반응생성물은 Gas Chromatography와 Mass Spectromter를 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

본 연구에서 사용된 촉매는 2 wt%  Pd/AlF3 로서  350℃에서 4시간 동안 환원시켜 사용하였다. 반응은 H2/HCFC-142b의 유속비와 반응온도 그리고 공간 속도를 변화시켜서 HCFC-142b의 전환율에 대한 영향을 관찰하였다.

Fig.2에서 볼 수 있듯이 반응온도 200℃에서 H2/HCFC-142b의 유속비를 1로 했을때 전환율이 매우 낮았으며 반응 개시후 10시간까지는 HFC-143a가 HFC- 152a보다 생성물에 대한 선택도가 우세하였지만 18시간 이후부터는 생성물에 대한 HFC-152a의 선택도가 생성물중에서 가장 높게 나타났다. 반응초기에 HFC-143a의 생성물에 대한 선택도가 높은 것은 C-Cl의 해리에너지가 C-F, C-H에 비해서 작기 때문인 것으로 이해될 수 있으며[5],  HFC-152a의 생성물에 대한 선택도가 낮은 것은 H2/HCFC-142b의 유속비를 1로 했기때문으로 설명될 수 있다. 즉 Pd 표면위에서 일어나는 해리흡착과정에서 흡착된 수소는 Cl 또는 F와 반응하여  HCl과 HF로 탈착되는데 Cl과 F로 탈착시킬 수 있는 수소의 양이 상대적으로 많지 않기 때문에 활성점에서 C-F결합이 먼저 이루어지는 것으로 추측된다.

Fig.3은 반응시간에 따른 전환율의 변화를 나타낸 것이다. 반응온도가 250℃에서의 전환율은 반응개시후 10시간까지는 100%였으며, 그 이후 급격한 비활성화 현상이 나타나 4.8%로 유지되었다. 반응온도 250℃에서의 전환율 4.8%는 반응온도가 200℃일 때의 전환율 0.5%보다 9.6배 높았다. 또한 공간속도가 3151 h-1일 때의 전환율은 공간속도가 5130 h-1일 때의 전환율보다 높게 나타났다. 공간속도가 느릴때 전환율은 높았지만 반응생성물을 Gas Chromatography로 분석해본 결과 낮은 공간속도에서는 여러 가지 부반응이 많이 일어나는 것으로 분석되었다.

이상의 실험결과들로부터 HCFC-142b의 전환율은 공간속도와 반응온도에 밀접한 관계가 있는 것으로 사료되며 이것을 확인하기 위한 실험이 현재 이루어지고있다.

참고문헌

1. Molina, M.J. and Rowland, F.S. :  Nature, 249, 810 (1974)

2. Oku, A., kimura, K. and Sato, M. : Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1055       (1989)

3. Witt, S. D., Wu, E. C., Loh, K. L. and Tang, Y. N. : J. Catal., 71,       270 (1981)

4. 안병성, 이상철, 박건유, 화학공학과 기술, 12(3), 53 (1994)

5. Dean, J. A., " Large's Handbook of Chemistry (13th Ed.)", PP. 3∼       128, McGraw-Hill, Inc., New York (1985)

1. HCFC 142b Cylinder       5. Thermocouple        9. NAOH solution Trap

2. H2 Cylinder                6. Preheater            10. Silicagel

3. N2 Cylinder                7. Reactor              11. Sampling por

4. Mass Flow Controller     8. Pressure Gauge      12. Vent

Fig. 1. Schematic diagram of reaction system

Fig. 2. Changes of products selectivity with

reaction time at 200℃ over Pd/AlF3 catalyst.

Fig. 3. Changes of HCFC-142b conversion with

reaction time at 250℃ over Pd/AlF3 catalyst.