압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매의 특성 연구

최영현, 김영철, 신재순, 박남국

전남대학교 공과대학 물질화학공학과

A Study on the Properties of CNGV Catalysts

Young-Hyun Choe, Young-Chul Kim, Jae-Soon Shin and Nam-Cook Park

Dept. of Material Chem. Eng., Chonnam Nat□l Univ., Kwangju 500-757, Korea

서론

지구환경 오염문제가 대두되면서 자동차의 배기가스 규제가 엄격해지고 있다.  천연 가스를 연료로 하는 자동차의 배기가스 중의 탄화수소는 가솔린 자동차에 비해 광화학적 반응 특성이 낮고 이산화탄소 및 질소산화물의 배출량이 적어 저공해성 자동차로써 주목받고 있다. 그러나 천연 가스 자동차 배기 가스의 주성분인 메탄의 온실효과가 이산화탄소보다 더 크기 때문에 메탄을 정화하기 위한 CNGV 전용 촉매의 사용이 필요하다[1]. 천연가스 자동차의 저공해성을 유지하기 위한 촉매 연구는 가솔린 자동차용 촉매연구에 비교하면 초보적인 단계라 할 수 있다. 이에 본 연구에서는 천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매로써 팔라듐 담지 촉매 및 란탄이 첨가된 팔라듐 담지 촉매의 활성과 특성을 연구하였다.

실험 및 분석

(1) 촉매의 제조

본 연구에는 모노리스 및 알루미나 담지 팔라듐 촉매와 란탄이 첨가된 알루미나 담지 팔라듐 촉매를 사용하여 실험하였다.

모노리스 담지 팔라듐 촉매의 제조는 Palladium nitrate(Aldrich, GR급)의 일정량을 모노리스의 함수 용적만큼의 증류수에 녹여 이 용액을 알루미나가 wash coat된 모노리스에 흡수시킨 다음 100℃에서 2시간 동안 건조, 700℃에서 3시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 제조하였다.

란탄이 첨가된 알루미나 담지 팔라듐 촉매는 Palladium nitrate의 일정량을 플라스크에 넣고 증류수를 가하여 용해시킨 후 □-Alumina(JRC-ALO4, 166m2/g 및 JRC-ALO2, 275m2/g)를 넣고 60℃의 회전 증발기에서 약 2시간 동안 증발시킨 후 600℃에서 3시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 제조하였다.

(2) 반응실험

반응 실험은 상압고정층 유통식 반응 장치를 사용하여 수행하였다. 반응기로는 길이 30cm, 내경 10mm인 pyrex 유리관을 사용하였으며 sea sand와 glass wool bed 상에 0.2g의 촉매를 충진시키고 촉매층 중심부에 삽입한 chromel - alumel 열전대와 온도 조절기를 사용하여 반응기의 온도를 일정하게 조절하였다. 반응가스인 메탄과 공기는 고압 실린더로 부터 공급하였으며, 반응기에서 나오는 미반응물과 생성물은 G.C.(TCD, GC-3BT, Shimadzu/Japan)를 사용하여 분석하였다.

(3) O2-TPD 실험

촉매에 대한 산소 흡착 특성을 Pulse ChemiSorb 2705(micromeritics/U.S.A) TPD 장치를 사용하여 조사하였다. 촉매 0.2g을 330℃에서 수소로 전처리하고 80℃에서 1시간 동안 산소를 흡착시킨 후 반응기 내에 남아있는 O2나 물리 흡착분을 제거하기 위하여 헬륨으로 배기시킨 다음, 헬륨 분위기에서 실온(30℃)으로 냉각시키고 30℃에서부터 800℃까지 13℃/min로 승온시키면서 TPD profile을 얻었다.

결과 및 고찰

(1) 촉매 특성

Fig. 1에 담체의 종류에 따른 반응 활성을 알아보기 위하여 ALO-2와 ALO-4에 0.5% 팔라듐을 담지한 촉매의 온도에 대한 메탄 연소 전화율을 보였다.         ALO-2 (275m2/g)는 ALO-4(166m2/g)에 비해 비표면적이 1.6배 크지만 촉매 활성은 ALO-4에 담지될 경우 오히려 우수함을 나타내고 있다.

Fig. 2에는 모노리스에 담지된 팔라듐의 함량에 따른 메탄 전화율을 보였다. 팔라듐의 담지량이 증가할수록 메탄 전화율 역시 증가하였으나 팔라듐의 양이 0.5% 이상되면 메탄 전화율이 거의 일정해졌다.

(2) 조촉매의 효과

Fig. 3에 알루미나에 담지된 팔라듐 촉매에서 란탄 첨가량이 메탄 전화율에 미치는 영향을 온도별로 나타내었다. 0.1∼0.5% 란탄을 첨가한 경우 메탄의 전화율

은 급격하게 상승하나 첨가된 란탄의 양이 증가할수록 전화율이 감소한다. 0.1∼0.5% 란탄이 첨가될 때 관찰되는 현저한 활성 증가는 팔라듐과 란탄의 상승효과(synergy effect)로 해석된다. 그 외에도 소량의 란탄 첨가는 알루미나의 열적인 안정성을 향상시킴으로써 내구성을 높여 줄 뿐만 아니라[2,3] 고온에서 지지된 팔라듐의 분산을 증가시킴으로써 팔라듐의 sintering을 방지해 준다. 란탄의 첨가량이 많아질수록 촉매의 활성이 감소하는 것은 알루미나 세공을 란탄이 막음으로서 야기되는 비표면적의 감소와 함께 노출되는 표면 팔라듐 금속 원자 감소에 기인한 것으로 생각된다.

Table 1. Catalyst and conversion of CH4 (Reac. Temp. : 450℃)

Catalyst	CH4 Conv.(%)	Catalyst	CH4 Conv.(%)
monolith	0.29	0.5% Pd/Al2O3	89
0.1% Pd/mono	5.31	0.5% Pd/Al2O3-La 0.1%	97.5
0.2% Pd/mono	21.88	0.5% Pd/Al2O3-La 0.5%	96.5
0.3% Pd/mono	34.72	0.5% Pd/Al2O3-La 1.0%	95.5
0.5% Pd/mono	59.10	0.5% Pd/Al2O3-La 5.0%	95
2.0% Pd/mono	61.15	0.5% Pd/Al2O3-La 10%	86.5

Table 1.에는 각 촉매에 대한 메탄의 전화율을 나타내었다. 반응 온도 450℃에서 모노리스 담지 팔라듐 촉매와 란탄이 첨가된 알루미나 담지 팔라듐 촉매의 활성을 비교하였다. 모노리스에 비해 알루미나의 활성이 훨씬 좋음이 관찰됐다.

란탄이 첨가된 촉매는 모노리스 담지 촉매의 완전 전화 온도에 비해 약 100℃ 정도 더 낮음을 보여준다.

(3) O2-TPD

Fig. 4에는 ALO-2 및 ALO-4에 대한 O2 TPD 결과를 나타내었다. ALO-4의 경우 250∼350℃ 사이의 산소 탈착 피크가 뚜렷한 반면 ALO-2의 경우 250∼350℃ 피크는 매우 작은 대신 450∼550℃ 피크가 현저히 크다. 이 두 개의 피크는 각각 표면 산소 및 격자 산소로 인한 것으로 알려져 있으므로 Fig. 1에 도시한 결과에 비추어 보면 메탄의 산화에는 표면 산소가 관여하는 것으로 판단된다.

Fig. 5에는 란탄을 첨가한 알루미나 담지 팔라듐 촉매에 대한 O2 TPD 결과를 도시하였다. 란탄의 첨가량이 많아질수록 첫 번째피크는 고온쪽으로 shift되는 경향을 보이고 두번째 피크는 그다지 영향이 없다. 표면산소를 나타내는 첫 번째 피크는 란탄의 양이 0.5%인 경우 그 크기는 거의 같으나 20℃ 정도 고온쪽으로                                                                                                                                                                    의 shift를 보이므로 표면 산소 탈착이 란탄 첨가로 인하여 더 어려워짐을 나타내고 있다. 이는 Chou 등[3]이 팔라듐 촉매에 란탄을 첨가하면 PdO로부터 O2의 탈착을 방지하여 촉매 활성을 증가시킨다고 보고한 내용과 일치하는 결과이다. 란탄의 첨가량이 1%로 증가되면 첫 번째 피크의 크기가 현저히 적어짐이 관찰되고 Fig. 3에서 보는 바와 같이 메탄 전화율 역시 현저히 감소하였다. 이는 메탄 산화에 격자 산소보다는 표면 산소가 기여한 결과로 생각된다.

결론

천연 가스 자동차 배기가스 정화용 촉매의 특성 연구에서 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 메탄의 산화반응에서 팔라듐의 담지량이 증가할수록 활성은 좋아졌으나 양      이 0.5% 이상이 되면 활성은 거의 일정해졌다.

2. 알루미나 팔라듐 담지 촉매에 0.1∼0.5%의 란탄 첨가시 촉매활성은 더 좋아      졌는데 그 이상이 되면 오히려 활성은 감소하였다.

3. 메탄 산화반응은 격자산소보다 표면산소의 기여가 더 컸다.

참고문헌

1. B. C. Choi, 자동차공학회지, 17(2), 1(1995)

2. B. C. Choi and T. Sakai., The 11th internal combustion engine symposium,

Japan, 1933(1993)

3. T.Y. Chou, C.H. Leu and C.T. Yeh, Catal. Today, 26, 53(1995)