허니컴형 Pd/NMD 산화촉매에 의한 유기화합물의 제거

최영선, 이중기, 이주헌, 박영우, 박달근

한국과학기술연구원 화공연구부

Removal of Volatile Organic Compounds

by Catalytic Oxidation on Pd/NMD honeycomb type catalyst

Young-sun Choi, Joong Kee Lee, Joo-heon Lee, Young-woo Park, Dalkeun Park

Division of Chem. Eng., KIST

서 론

자동차 수요의 급증, 유류소비의 증가로 그 배출량이 날로 증대되고 있는  휘발성 유기화합물인 VOC는 직·간접적으로 환경에 작용하여 악취, 발암, 부식, 성장장애성분으로 인체 및 식물, 건물 등에 걸쳐 큰 피해를 주기 때문에 최근  들어 매우 심각한 오염물질로 인식되고 있다.  배출가스 중의 VOC는 그 농도와 처리가스 유량에 따라 경제적인 면을 고려하여 재회수 또는 처리되는데, 일반적으로 고농도이면서 저유량일 경우에만 냉각응축을 이용한 재회수방법을 도모하며, 나머지는 대개 소각처리방법을 이용한다.  저농도의 VOC를 함유한 가스 그 자체로는 연소가 일어날 수 없고 화염소각시 다량의 보조연료와 공기를 요구하게 되는데 이는 경제적이지 못하다.  이 경우 산화촉매를 사용하면 보다 낮은  온도에서 보다 적은 공기로 연소시킬 수 있는데, 이와같은 촉매연소는 저농도의  오염물질 함유시 높은 효율을 보이며, 적은 공기와 낮은 온도에서도 연소가 가능하게 함으로써 에너지 소비와 정화단의 규모가 작아지고 2차적인 오염물질(NOx)의 형성이 적어지는 등의 장점을 가지고 있다.  그렇지만, 촉매를 이용한 시스템의 제한인자들로 촉매독현상과 고상 부유입자들(예, Soot)에 의한 deactivation,   열적 불활성화, 물질 전달의 한계성을 들 수 있다.[1]

일반적으로 촉매들은 활성 및 수명 향상을 위해 한가지 또는 그 이상의   성분들을 추가시켜서 사용된다.  산화촉매의 활성성분들에는 보통 고가의 귀금속 물질인 platinum, rhodium, palladium과 cobalt, copper, managanese, chromium과 같은  염기성금속의 산화물 등이 있다.[2]

본 연구에서는 Pd/NMD(Palladium & natural manganese dioxide)가 coating된   ceramic honeycombs로 이루어진 촉매를 이용하여 반응온도, space velocity, 유입  VOC농도에 따른 VOC의 촉매산화특성과 가스 중에 함유된 일산화 질소(NO)가  촉매 산화효율에 미치는 영향 등을 살펴보았다.

실 험

본 연구에서는 망간 산화물의 특성을 갖는 천연 망간 광석(Natural Manganese Deoxide: NMD)과 PdCl2를 사용하여 촉매를 제조하였다.  먼저 ceramic monolith에 NMD를 support물질로 코팅하였다.  110℃로 조절된  oven에서 약 1시간 동안  건조시킨 후 건조된 촉매를 공기분위기인 450℃의 전기로에서 소성하여 Pd의  조성이 NMD에 대해 0.89 wt% 인 Pd/NMD monolith 촉매를 제조하였다.  한편 Engelhard사 제품의 honeycomb type의 1 wt% Pt이 담지된 촉매를 사용하여 성능비교실험을 수행하였다.  실험 장치는 내부 직경 18mm의 석영관으로 이루어진 고정층 촉매 반응기에서 수행되었고, 반응가스는 TCD(Thermal conductivity detector: Shimadzu사 GC-8A)와 GC칼럼 Porapak-Q를 사용하여 정량분석하였다.  또한 미반응가스의 성분은 caplliary column이 내장된 Hewlett Packard사의 FID-GC(Flame Ionization Detector-Gas Chromatograph)를 이용하여 분석하였다.    촉매층은 Pd/NMD로 코팅된 세라믹 벌집구조형태로 직경 약 1.55cm, 길이 5.04cm의 원통형으로 이루어져 있다.  전기로 전원을 공급하는 상, 중, 하단으로 구성된 furnace안으로 촉매층이 중간단 부분쯤으로 위치하도록 조절하여 반응기를 고정시켰다.  촉매층온도는 촉매 중앙부분의 구멍으로 내삽된 thermocouple에 의해 감지되며 이를 반응온도로서 정하였다.  반응기로 유입하는 가스는 air 또는 N2, O2의 혼합가스이며, 유입가스는 모두 질량유량 조절기(mass flow controller)로 space velocity에 맞추어 그 양을  정밀하게 조절하였다.  VOC농도는 일정온도에서의 포화 증기압을 이론식에 의해 계산하여 항온조에 담겨져 있는 bubbler를 통해 vapor되는 양을 조절하여 반응기 내로 주입하였다.  이 때 항온조의 온도는 benzene의 경우에는 약 41∼42℃, toluene은 68.3℃, m-xylene은 95.3℃로 유지하였다.  본 연구에서의 실험조건을  표1에 나타내었다.

Table 1. Experimental conditions of catalytic oxidation

Catalyst volume	9.68, 19.3□
Reactor temperature	200 ∼ 400℃
Space velocity	6,000 ∼ 24,000 hr-1
Flow rate
Air	1,765 ∼ 3,521 ml/min
N2	1,396 ∼ 2,820 ml/min
O2	160 ∼ 780 ml/min
NO	5.787 ml/min (300 ppm)
Input O2 concentration	1 ∼ 28 %
Input VOC concentration	1,200 ∼ 16,000 ppm

결과 및 고찰

Pd/NMD, Pt honeycomb type 촉매와의 유입 벤젠 농도 약 3,700ppm에서의 각 온도에 따른 산화효율의 비교가 그림 1에 나타나 있다.  그림에서 보듯이 Pt촉매는 모든 온도에서 비교적 비슷한 효율을 보이는 반면, Pd/NMD 촉매는 200℃에서는 거의 반응성이 없었으나 300℃와 400℃에서는 Pt 촉매와 비슷한 효율을 보여 300℃ 이상의 온도에서 반응성이 좋은 산화촉매로서의 가능성을 보여 주었다.

그림 2는 반응기 온도 300℃, 유입산소농도 약 27.53%, 촉매부피 9.68 cm3에대해 반응온도기준 space velocity 12,000 hr-1의 조건으로 Pd/NMD 촉매에 대한  유입온도에 따른 BTX(Benzene, Toluene, m-Xylene)별 산화효율을 보여 주고 있는데, benzene, toluene, m-xylene순으로 높은 효율을 보여 H/C비가 낮을수록 산화  효율이 상승됨을 보여준다.  그리고 본 실험에서의 산화효율은 모두 탄소의 산화효율로, 유입되는 유기화합물 중에 포함된 탄소몰 분에 배출가스 중의 CO2 몰비 퍼센트로 정의 하였다.

촉매의 활성을 떨어뜨리는 요인에는 앞에서 언급한 바와 같이 촉매독과   열적 불활성화등이 있는데, 이 중에는 촉매활성의 회복이 가능한 것과 불가능한 것이 있다.  촉매활성의 회복이 가능한 것은 몇몇 촉매독을 일으키는 독성물질과 차폐, 오염물질등이 포함되며, 회복 불가능한 것으로서는 촉매를 심각하게 손상시키는 몇 가지 독성물질과 고온에서의 노출을 들 수 있는데, 특히 촉매가 고온에서 오랫동안 노출되게 되면 촉매표면적의 손실이 생기고 활성점들이 붕괴되기 때문에 회복이 불가능하게 된다.[3]  가스중의 NO가 촉매의 불활성화에 미치는 영향을 살펴본 실험결과가 그림 3에 나타나 있다.  그림에서 알 수 있는 바와  같이 NO를 주입한 직후에는 효율이 급강하하고 시간이 약간 경과함에 따라 NO 주입전의 효율보다는 낮은 효율을 일정하게 보이다가 NO 주입을 중지시킨 후에는 비록 약간 효율이 낮아졌기는 했지만 거의 원상태로 회복 되었다.  따라서  VOC의 산화촉매에서 NO가스의 영향은 초기에 NO가스가 도입되었을 때에는   NO가 활성점의 일부에 흡착되어 부분적으로 촉매활성을 지니고 있는 NMD촉매만이 촉매활성점으로서 작용되기 때문에 반응효율이 저하 된다고 해석되나 이에대한 메커니즘 해석은 차후 추가적인 연구가 필요하다.

결 론

본 실험결과에 근거하여 다음과 같이 결론을 내릴수 있다.

(1) Pd/NMD 촉매는 200℃에서는 거의 반응성이 없었으나 300℃와 400℃에서는    .  Pt 촉매와 비슷한 효율을 보여 300℃ 이상의 온도에서 반응성이 좋은 산화       촉매로서의 가능성을 보여준다.

(2) VOC 산화효율은 반응온도가 증가함에 따라 증가한다.

(3) H/C비가 높은 VOC일수록 산화효율이 낮다.

(4) Pd/NMD촉매는 반응가스 중에 NO가 존재할 때 활성이 감소되나 NO가스의    .  주입이 중지되었을 때 다시 원래 활성을 되찾는다.

Figure 1.  Comparison of catalytic activities between Pt and              Pd/NMD honeycomb type catalysts.  Benzene                concentration 3,761 ppm,  space velocity 10,000              ~12,000 hr-1.

Figure 2. Effect of reaction temperature on destruction                     efficiency of various VOC compounds using a                 Pd/NMD honeycomb type catalyst.  BTX                      concentration 3,700ppm, space velocity 12,000hr-1.

Figure 3. Influence of nitrogen monoxide on destruction efficiency.	Pd/NMD honeycomb type catalyst.  NO concentration 300 ppm,               Benzene concentration 3,700 ppm, space velocity 12,000 hr-1,                 reactor temperature 300 ℃.

참고문헌

1.  I. Mazzarino and A.A. Barresi  Catalysis Today 17 335 (1993)

2.  I. M. Freidel and A.C. Frost, et al  Catalysis Today 17 367 (1993)

3.  Wilson Chu and Hassan Windawi, et al.  Chem. Eng. Prog. 3 37 (1996)