고표면적 알루미나 에어로젤 담체의 제조에 관한 연구

김진홍, 서동진*, 박태진*, 김경림

연세대학교 화학공학과, *한국과학기술연구원 화공연구부

A study on the synthesis of high-surface-area alumina aerogel supports

Jin-Hong Kim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*, Kyung-Lim Kim

Department Chemical Engineering, Yonsei University

*Division of Chemical Engineering, Korea Institute of Science and Technology

서론

솔-젤반응에 의해 제조된 젤을 수축없이 초임계 건조하여 합성되는 고비표면적, 저밀도의 에어로젤(aerogel)은 1931년 Kistler1)에 의해 처음 보고된 이후 촉매로서의 응용가능성이 꾸준히 연구되어 왔다. 그러나 현재 이 분야의 연구들은 실리카 에어로젤의 단열재로의 응용 등에 집중되어 있는 실정이다. 촉매 담체 혹은 촉매로서 여러 반응에 사용되는 알루미나의 경우 물성이 뛰어난 에어로젤을 개발하려는 연구가 Armor2,3)나 Pajonk4)등에 의해 꾸준히 진행되어 왔으며 Pd-Al2O3, Pt-Al2O3, NiO-Al2O3, Al2O3-SiO2 등 복합상의 에어로젤의 제조 역시 연구가 진행되고 있다5,6,7). 하지만 알루미나젤의 제조시 균일한 젤의 제조를 위해서는 솔-젤변수를 적절히 조절하여 전구체로 사용되는 금속알콕사이드(aluminum isopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide)의 강한 반응성을 제어할 필요가 있다.        Yoldas8)에 의해 제시된 일반적인 알루미나젤의 합성법은 과량의 물을 사용하므로 초임계건조를 위해서는 알콜등으로 용매를 치환하는 번거로운 과정이 별도로 필요하고, 알콜을 용매로 사용하는 경우에도 젤의 형성에 장시간이 소요되는 문제점을 가지고 있어 솔-젤 반응의 제어를 위한 추가 첨가제가 필요하게 된다5).

본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 젤화 시간이 짧고 별도의 aging과정이 필요없는 투명하고 단단한 bulk상의 alcogel을 제조하고 이를 초임계 추출하여 촉매 담체로서 물성이 우수한 알루미나 에어로젤을 제조하였다.

실험

알루미나젤은 aluminum tri-sec-butoxide를 80℃의 ethanol에 녹여 산과 물을 첨가하여 clear sol을 형성한 후 가수분해하여 제조하였다. 이와같이 제조된 alcogel은 추가의 aging과정을 거치지 않고, 진공하에서 110℃로 6시간 동안 건조하거나(xerogel), 333K의 온도 및 24 MPa의 압력하에서 이산화탄소로 초임계 추출하여(aerogel) 용매가 제거되었다.

각각의 조건에 따라 건조된 지로젤과 에어로젤은 관형전기로에서 열처리 되었으며 열처리는 573K에서 135 ml/min Helium으로 처리한 후 773K에서 95 ml/min Oxygen으로 처리하는 두단계로 행해졌으며 승온속도는 5K/min이었고 최종승온온도에서 각각 2시간 유지 되었다.

제조된 알루미나젤의 BET surface area, pore volume, pore size distribution을 micromeritics사의 ASAP2000을 이용해 측정하였으며, 77K 질소 흡탈착곡선을 이용해 분석하였다. Mesopore의 크기분포는 Barrett-Joyner-Halenda법을 이용하여 흡탈착등온선중 탈착곡선을 분석하여 구해졌다.

제조된 알루미나젤의 열특성을 살펴보기 위해 열중량분석 및 시차열분석이 행해졌으며 MAC Science사의 TG-DTA2000을 이용하여 보통 상온에서 1273K까지 분당 10K/min의 승온속도로 분석하였다.

열처리에 따른 알루미나젤의 결정상태 변화를 살펴보기 위해 X-ray diffraction pattern이 관찰되었으며 분석에 사용된 기기는 Rigaku사의 D/MAX -ⅢA이며, energy source는 CuK□ radiation으로, 5°/min의 scanning rate로 분석하였다.

결과 및 검토

Alcogel의 제조는 가수분해에 사용된 물의 양에 따라 젤화 시간에 약간의 차이는 있었으나 수분내에 이루어졌으며, 제조된 alcogel은 투명하고 단단한 bulk gel상태를 보였다. 초임계 추출 후 에어로젤은 본 실험에서 표준시료로 선정한 Al1의 경우 732m2/g의 큰 비표면적과 2.85 cc/g정도의 기공부피를 나타내었다. Fig. 1에는 동일한 alcogel로부터 제조된 지로젤과 에어로젤의 기공크기 분포를 나타내었다.  지로젤의 경우 비교적 큰 비표면적을 갖지만 건조과정에서 기공의 수축 및 균열로 micropore가 발달함을 알 수 있으며, 반면 에어로젤의 경우 초임계 추출을 통해 기공의 수축과 균열을 최소화하므로써 10 ∼ 100nm의 mesopore영역에서 좁은 기공크기 분포를 나타냄을 볼 수 있다.

솔-젤 합성 변수가 에어로젤의 물성에 미치는 영향을 살펴보기 위해 물의 양과 용매를 변화시켜 alcogel을 제조한 후 초임계 추출하여 에어로젤을 제조해 보았으며 이들의 물성을 Table 1에 나타내었다. 표준 시료인 Al1에 비해 가수분해시 사용된 물의 양을 4/5로 줄인 Al2의 경우 비표면적이 1065 m2/g, 기공부피가 5.9 cc/g로 촉매 담체로서 매우 우수한 물성을 가지며, 1-propanol을 용매로 사용하고 나머지 변수들을 Al1과 동일하게 유지한 AlPr의 경우도 큰 비표면적과 기공부피를 가짐을 알 수 있었다. 또한 이러한 물성들은 773K의 온도에서 열처리 후에도 비교적 잘 유지되었다. 촉매 및 촉매 담체로서 뛰어난 물성을 가진 알루미나 에어로젤에 대한 연구는 타이타니아나 실리카에 비해 광범위하게 진행되지는 않았지만 여러 연구자들에 의해 꾸준히 연구되고 있으며, 이들중 Armor등은 큰 기공부피( 최대 8.6 cc/g )를 갖는 알루미나 에어로젤의 제조에 관한 논문을 발표했다2). 하지만 이들이 제조한 알루미나 에어로젤의 경우 비표면적이 400 ∼ 500 m2/g정도이며, 현재까지 발표된 알루미나 에어로젤의 경우 비표면적의 최대값이 700 m2/g 정도로 알려져 있으므로9), 본 연구에서 제조된 알루미나 에어로젤의 경우 촉매 및 촉매 담체로서의 물성이 우수하다고 볼 수 있을 것이다. 또한 이러한 물성들은 여러 제조변수의 최적화를 통해 더욱 개선될 수 있으리라 보여지며, 현재 이러한 최적화 및 니켈-알루미나 cogel의 합성에 대한 연구가 진행 중이다.

제조된 gel의 열적 특성을 살펴보기 위한 열분석의 결과 지로젤의 경우 1073 ∼ 1173K 범위에서 상전이에 의한 것으로 보이는 발열 피크를 보였으며 에어로젤의 경우에는 1273K 이하에서 상전이에 따른 열적거동을 보이지 않았다. Fig. 2에는 열처리에 따른 결정상태의 변화를 살펴보기 위해 각각의 온도에서 열처리 후 powder X-ray diffraction pattern을 나타낸 것이다. 열분석 결과에서 예측할 수 있듯이 지로젤의 경우 1073K에서 □상으로의 전이가 일어난 것이 관찰되었으며, 이때 비표면적이 95 m2/g으로 크게 감소했다. 반면에 에어로젤의 경우는 1073K 이하에서는 amorphous한 상태로 존재하며 비표면적 역시 356 m2/g으로 큰 변화가 없음이 관찰되었고, 1173K에서 □상으로의 전이가 관찰되지만 결정화도는 1073K에서의 지로젤의 경우보다 낮았다. 이러한 결과로부터 에어로젤의 경우 구조적으

Table 1. Surface areas, pore volumes and average pore diameters of alumina samples prepared under different sol-gel conditions

Heat treatment	Al1							Al2				AlPr
	Xero-				Aero-
	SBET (m2/g)		VP (cc/g)	DP (□)	SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (□)	SBET (m2/g)	VP (cc/g)		DP (□)	SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (□)
383 K (vacuum)	422		0.22	15.1	732	2.85	155.6	1065	5.94		223.1	804	3.17	158.9
573 K (He)	575		0.28	19.7	554	2.89	208.7	935	4.91		210	912	3.49	153
773 K (O2)	506		0.26	20.7	456	2.61	228.9	719	4.33		240.7	703	3.28	186.8
SBET : VP : DP :		BET surface area Total pore volume Average pore diameter

로 높은 열적안정성을 지니므로써 고온에서도 급격한 상전이를 보이지 않으며 이에 따라 표면적의 감소도 크게 일어나지 않음을 알 수 있었다. Ishiguro등은 gel의 제조시 가수분해에 사용된 물의 양이 열처리에 따른 결정화도에 영향을 미친다고 보고한 바 있으나10),  본 실험에서 제조된 모든 시료는 양론비 이하의 물을 사용하여 제조되었으므로 773K이하의 열처리시는 결정의 생성이 관찰되지 않았다.

감사의 글

본 연구는 한국전력공사 전력연구원의 CO2 분리 및 고정화 기술 개발 연구의 일환으로 수행되었으며, 이에 대해 깊이 감사드립니다.

참고문헌

1. Kistler, S. S., Nature, 127, 741 (1931).

2. Armor, J. N. and Carlson, E. J., J. Mater. Sci., 22, 2549 (1987).

3. Armor, J. N., Carlson, E. J., and Zambri, P. M., Appl. Catal., 19, 339 (1985).

4. Pajonk, G. M., Appl. Catal., 72, 217 (1991).

5. Mizushima, Y and Hori, M., Appl. Catal., 88, 137 (1992).

6. Balakrishnan, K. and Gonzalez, R.D., J. Catal., 144, 395 (1993).

7. Rahman, M., Willey, R.J., and Teichner, S. J., Appl. Catal., 36, 209 (1988).

8. Yoldas, B. E., Amer. Ceram. Soc. Bull. 54, 289 (1975).

9. Schneider, M. and Baiker, A., Cata. Rev-Sci. Eng., 37, 515 (1995).

10. Ishiguro, K., Ishikawa, T., Kakuta, N., Ueno, A., Mintarai, Y., and Kamo, T., J.     Catal., 123, 528 (1990).

Fig. 1. Pore size distributions of alumina xerogel and aerogel

before and after calcination at 773 K.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of alumina xerogel and

aerogel heat-treated at different temperatures.